热处理工艺对高熵合金性能影响的研究进展

发布时间:

2026-04-14

摘要:从热处理角度出发，系统阐述了常规热处理(退火)、表面热处理(激光熔覆)、化学热处理(渗碳、渗氮、渗金属)及特殊热处理(真空热处理、等离子热处理、热喷涂后处理)等热处理工艺对高熵合金力学性能、耐磨性、耐蚀性等性能的影响，并展望了未来高熵合金的热处理工艺研究方向。

传统合金一般根据组成元素的数目被称为二元合金、三元合金和多元合金，或者根据主要元素名称而命名［1］。近几十年来，发现通过调制材料的“序”或者“熵”，也能获得所需的新型材料［2］。高熵合金(High entropy alloys，HEAs)是由多种主元共同组成的新型金属材料，通常由5种或以上主元构成，每种主元占比为5%～35%。具有特殊的组织结构，因而呈现出诸多优于传统合金的独特性能［3-4］。HEAs在不同形态下，元素之间的作用力也会发生改变。例如，铸态高熵合金硬度较高、耐磨性好，近些年的研究发现某些块状高熵合金金属玻璃的抗拉强度可达3000MPa，具有良好的耐腐蚀性、加工性和合理的韧性［5］。而高熵合金涂层则大多是通过元素间的关系以及相形成的规律进行设计［6-7］，然后使用机械化合金法［8-9］、热加工等技术进行制备。其优点在于能够与基体产生冶金结合，在耐磨性和耐腐蚀性方面有着良好优势。由于HEAs复杂的组成成分增加了其需要表征的合金数量，因此在同一类合金中，只要改变一种成分，就会对微观结构和性能产生重大影响，HEAs中的元素通常更为集中，针对性也将更强［10］。

随着高端制造领域(如航空航天、汽车、精密工具等)对性能的综合要求越来越高，对金属材料进行热处理成为一种常见的表面改性技术，通过控制加热和冷却过程来优化涂层的性能。本文围绕不同热处理工艺对HEAs性能影响的研究展开综述，系统梳理了不同类别工艺下，针对HEAs所进行的热处理工艺特征，如热处理参数(温度-时间-冷却速率)、相结构演变(BCC/FCC相比例、纳米析出相分布)及缺陷(位错密度、晶界特性)的耦合作用机制，对合金力学性能、抗氧化性、耐磨性与耐蚀性的差异化调控规律。最后，针对HEAs在极端工况服役中的强韧化协同不足、高温相稳定性衰退等瓶颈问题，提出通过机器辅助模型设计、多尺度模拟(相场法/第一性原理)与复合热处理工艺开发(热处理+表面织构化)等未来发展方向，推动HEAs在航天热端部件、深海耐压装备等领域的工程化应用实现新的突破。

1. 常规热处理-退火

常规热处理方式有正火、淬火［11-12］、回火［13］以及退火［14-16］，目前针对HEAs的常规热处理方式中研究最多的为退火。不同的退火温度和退火处理时间能够降低铸态高熵合金内部的成分偏析，提高延展性。退火还能够对高熵合金涂层的固溶体形成造成影响，促进新结构和新物相的产生，从而提高涂层质量，增强耐磨性。姜梦媛等［17］研究了不同退火温度对－196℃低温冷轧和室温轧制态CoCrFeNi高熵合金力学性能的影响，结果表明，冷变形和退火后的CoCrFeNi高熵合金中均仅有FCC相，断裂总延伸率和均匀延伸率随退火温度升高而升高，抗拉强度随退火温度升高而降低，其中700℃退火时，两种冷轧态合金均拥有良好的强度-塑性匹配。Shen等［18］打破常规准静态或静态条件，进行了动态压缩试验，以探索退火温度对FeCoNiCrCu高熵合金动态响应机制的影响，结果表明，低温退火能显著提高高熵合金的动态屈服强度和流动应力。赵明等［19］发现600℃退火时，AlCoCrFeNi_2.1合金涂层晶粒得到了细化，提升了涂层耐磨性和耐腐蚀性能。Shi等［20］采用高能X射线衍射研究了冷轧和退火后双相(FCC和BCC相)FeCoNiCrMnAl_0.5合金涂层的晶体织构，结果表明，退火处理后涂层在等温条件下的不对称现象消失，织构成分逐渐突出，内部残余应力逐渐释放。除了常见高熵合金体系外，关于难熔高熵合金(RHEA)Ti₃Zr_1.5 NbVAl_0.25退火处理的研究表明［21］，退火温度的变化改变了RHEA的晶体结构，高温下退火会导致再结晶比例增加，从而提高比强度和延展性。

张古森等［22］采用等离子熔覆技术在35CrMo钢表面制备AlCoCrFeNiCu高熵合金熔覆层，并对其进行不同温度的退火处理，结果表明，退火处理会导致涂层析出BCC结构的Fe-Cr新相，且涂层的硬度和耐腐蚀性能都明显优于基体。合金中添加Al、Ti等元素能够促进BCC相形成，增强合金强度［23-26］，Sha等［27］将AlCoCrFeNiTi_0.5高熵合金涂层在900℃退火5h，研究发现，退火态涂层的磨损损失与铸态相比减小了92.5%，铸态试样的磨损宽度是退火态试样的两倍。同时，退火后试样的磨痕较为光滑、有光泽，这归因于退火态涂层中形成具有BCC结构的固溶体和典型的细旋裂组织，溶质强化和析出强化共同提高了涂层的耐磨性。

2. 表面热处理-激光热处理

金属表面热处理方式包括火焰淬火［28］、感应热处理［29］、激光热处理［30］，针对高熵合金的常见表面热处理方式为激光热处理。激光热处理能使HEAs局部发生快速熔化-凝固的过程，细化晶粒并消除缺陷，激光功率的选择决定了熔池温度，从而影响合金的组织结构及组织形态。另外，激光重熔处理可使HEAs涂层中的孔隙和裂纹等缺陷基本消除，加上容易生成非晶组织，激光处理后HEAs的硬度会明显增强，耐磨性以及耐蚀性也得到显著提升。

Yang等［31］建立了一种改进分子动力学模型，模型表明高熵合金AlCoCrFe涂层在增材制造过程中，随着激光加热温度的升高，镀有涂层的铝基体的硬度比无涂层的硬度高约10倍，表明高温提高了分子间的作用力，导致涂层性能得到提升。刘力豪等［32］研究了不同激光功率对FeCoCrNiMn合金涂层组织性能的影响，结果如表1所示，发现激光功率为1000W时，涂层的耐磨性最佳。章伟等［33］研究了激光功率对CoCrFeNiCu高熵合金涂层耐磨性能的影响，发现1700W功率下，FeCoNiCrCu合金涂层的摩擦因数及磨损体积均最小，表明激光功率的选择对涂层起着关键性作用。

董天顺等［34］采用激光重熔工艺对AlCoCrFeNi合金涂层进行重熔处理，对重熔前后涂层的组织结构和耐腐蚀性能进行了对比研究。结果表明，激光重熔基本消除了喷涂层中的孔隙和裂纹等缺陷，涂层与基体之间由机械结合转变为冶金结合，且重熔层的耐腐蚀性能要显著优于喷涂层。Cui等［35］对难熔高熵合金Ti₄₁V₂₇Hf₁₆Nb₁₆和Ti₄₁V₂₇Hf₁₃Nb₁₃Mo₆进行激光表面重熔处理，研究发现，与母材相比，重熔区硬度的增加归因于胞状组织，而不是传统的晶粒细化。此外，在TiVHfNb体系中添加Mo元素，起到了固溶强化的作用，提高了硬度。陈景润等［36］采用不同激光输出功率对CoCrFeMnNi高熵合金进行表面重熔处理。结果表明，重熔处理后由于细晶强化和溶质截留效果提高了重熔层的硬度、耐磨性能和耐腐蚀性。

3. 化学热处理

化学热处理是指在高温下将活性元素渗入材料表面，形成具有特定性能的合金层［37］。由于HEAs倾向于形成固溶体，因此固溶强化是一种行之有效的强化机制，可以加入小半径元素，如C、N、B等形成间隙固溶体，研究表明对塑性较好的HEAs进行渗碳、渗氮和镀膜等处理，通常可以获得表硬内韧的组织结构［38］。

3.1 渗碳

C元素通过间隙固溶或析出第二相强化来对合金性能产生影响［39-42］。李哲等［43］采用固体渗碳法，对CuCoCrNiFe高熵合金进行850℃×5h的渗碳处理。结果表明，经过渗碳处理后，合金中析出了大量碳化物，且表面附近碳化物细小密集，试样表层硬度与基体相比有明显增加。胡岚明［44］采用等离子喷涂技术制备出了FeCoNiCrAl高熵合金涂层，并对高熵合金涂层进行固体渗碳处理，结果表明，在900℃下对FeCoNiCrAl高熵合金涂层进行固体渗碳处理会大幅度改善其力学性能，随着渗碳时间的增加，涂层内部的C含量、FCC相增多，从而导致涂层的显微硬度显著提高。另有研究表明［45］，渗碳可使HEAs表面生成碳化物，甚至在渗碳层出现双相结构，使得合金表面硬度显著提高，耐磨性增强，适用于承受高摩擦的工件，但存在固体渗碳介质扩散速度较慢、耗费时间较长，且碳源分布可能不均匀等现象。

3.2 渗氮

高熵合金的渗氮处理主要通过离子渗氮、激光熔覆复合涂层及纳秒激光辐照等方法实现，旨在提升表面硬度、耐磨性和耐腐蚀性。Chen等［46］研究发现，离子渗氮处理FeCoCrNiNb合金表面的超硬氮化物层与底层的高熵合金层形成牢固的梯度结构，显著提高了渗氮高熵合金(HEA-N)涂层的抗冲蚀磨损性能。Zhu等［47］通过等离子体渗氮处理制备了高强度纳米氮化物层，使得高熵合金的抗拉强度和均匀延伸率分别提高了74.6MPa和7.9%。Li等［48］采用激光熔覆技术制备了Al_0.5CoCrFeNiTi_0.25涂层，并对其进行离子渗氮处理。研究发现，大量的N原子固溶在FCC相中，且N原子向内扩散形成具有高氮固溶体的扩散层，导致离子渗氮后熔覆层的耐磨性和耐蚀性显著提高。Wu等［49］系统研究了直流等离子渗氮(DCPN)处理温度对CoCrFeMnNi合金涂层性能的影响，实现了低温(430℃和450℃)下的等离子体渗氮处理，由于氮过饱和S相的形成，导致表面硬度显著增加，具有优异的耐磨损和耐腐蚀性。

3.3 渗金属

渗金属工艺是将金属原子渗入工件表面，形成一层具有特定性能的扩散层，包括渗铝、渗锌和渗铬，其中渗铝、渗锌等工艺可在工件表面形成保护层，提高其抗氧化性和耐腐蚀性。常见用于改善HEAs性能的渗金属工艺为渗铝，其可在高温环境下形成致密的Al₂O₃氧化膜，保护基体金属。Li等［50］采用包埋渗法对具有FCC结构的热轧态Fe₄₀Mn₂₀Cr₂₀Ni₂₀高熵合金进行渗铝处理，发现渗铝高熵合金的硬度高于热轧高熵合金，室温下的磨损率很低。有研究［51］采用工业化学气相渗铝(CVA)工艺在Ni_0.25Co_0.25Cr_0.22Mo_0.14Re_0.14高熵合金表面获得了镍铝化物(NiAl)涂层，结果表明，NiAl涂层高熵合金试样表面形成了一层α-Al₂O₃氧化层，即使在长时间的恒温氧化后仍保持稳定。类似的，有研究［52］对等摩尔的HfNbTaTiZr难熔高熵合金(RHEA)进行了粉末包埋渗铝处理，并进行不同时长的露天高温恒温氧化试验，研究发现，氧化5、25和125h后，渗铝样品的质量增加量仅为铸态样品的84.7%、64.5%和27.8%，表明渗铝后，合金表面形成了粘附的氧化物层，此外，铝的摩尔体积也适当增加，表明渗铝能够推进RHEAs的使用环境范围。

4. 特殊热处理

除了上述热处理方式外，还有真空热处理、等离子热处理、热喷涂处理［53］等热处理方法。这些特殊热处理方式往往是在传统热处理基础上再进行后处理，从而进一步提升HEAs的综合性能，实现更高效、更精准或更具针对性的材料性能改善。有研究［54］将Al_0.9Cr_0.8FeMn_0.8Ni_2.0合金进行电弧熔化后，将铸锭密封在真空管中进行真空退火处理，结果发现，真空下600℃退火后，BCC相含量大幅增加，显著提高了合金的强度，且再结晶后晶粒细化明显，合金的塑性得到显著改善。Luo等［55］采用放电等离子烧结(SPS)对机械合金化的Al_xCoCrCuFeNi高熵合金粉末进行致密化处理，然后在500～800℃下进行不同时间的真空热处理，结果表明，500℃真空处理1h后，SPS处理涂层中BCC相转变为具有Fe-Ni结构的FCC相，且组织均匀化，最终实现了涂层力学性能的平衡，兼具较高的硬度和强度，同时延展性得到显著改善。

Sun等［56］研究了真空热处理对超音速火焰喷涂(HVOF)制备的高熵合金(CoCrFeNiMn)涂层组织和力学性能的影响，研究发现，在较高的热处理温度下，界面处的扩散距离增加，促进了涂层和基体间的结合。此外，高温再结晶导致晶粒尺寸减小，均匀性提高。张楠楠等［57］采用等离子喷涂后激光重熔的方法在Q235钢基体上制备了不同V含量的AlCoCrFeNiV_x高熵合金涂层。结果表明，当x=1时，涂层的硬度和耐磨性都达到最高。

5. 结语

1)热处理通过消除残余应力、细化晶粒、减小孔隙等来改善HEAs的微观结构，从而影响HEAs的力学性能。常规退火处理温度的变化能够消除合金内部的残余应力，促进成分均匀化，改善其硬度、塑性以及延展性等。激光热处理使HEAs局部发生快速熔化-凝固的过程，细化晶粒并消除孔隙、裂纹等缺陷，使HEAs的硬度、耐磨性及耐蚀性得到显著提升。化学热处理将各类元素渗入合金中(特别是Al、Cr元素)导致合金表面生成致密的氧化膜，从而增强其抗氧化性和耐蚀性。

2)影响HEAs热处理后性能优化效果的关键因素在于:合金本身的相稳定性、元素扩散及涂层状态下与基体的匹配性;不同热处理方式的特点以及处理时的温度和时间等参数的设置，在实际应用时需要针对特定的元素特性来进行热处理方式的选择。

3)针对HEAs在极端工况服役中的强韧化协同不足、高温相稳定性衰退等瓶颈问题，未来应通过多尺度模拟(相场法/第一性原理)与复合工艺开发(热处理+表面织构化、热处理+添加陶瓷/稀土元素等)，实现HEAs在航空航天关键部件、海洋耐蚀装备等领域的性能突破。

参考文献：金属热处理，Vol.51 No.3 March.2026；热处理工艺对高熵合金性能影响的研究进展；尹玫月，陈文刚，张健，李祖阳，杨志金，陈赞聪

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