钨铼合金制备及应用

发布时间:

2026-03-06

钨铼合金制备及应用
铼在钨中溶解形成的具有体心立方的固溶强化钨铼合金具备一系列优良性能，如高熔点、高强度、高硬度、高塑性、高再结晶温度、高电阻率、低蒸气压、低电子逸出功和低韧脆转变温度等，是目前钨基合金中综合性能较为优异的材料。自Geach和Hughes¹¹在1955年首次发表在钨中添加铼能改善延性的研究结果之后，钨铼合金受到了极大重视并得到了飞速发展，现已广泛应用于热电偶、电真空技术、电接点材料，在核聚变反应堆中面向等离子体材料的第一壁上的应用也取得了一定的进展2。
钨铼合金的制备分为粉末冶金法和熔炼法，由于粉末冶金法制备的合金成品率高、成本低，所以目前主要采用粉末冶金法来生产钨铼合金。钨铼合金粉末冶金工艺流程为：预合金粉制备→压坯→烧结→压力加工。这一过程印协世³已经作了较为详细的介绍，但是制备过程中关于不同铼含量下混料方式的选择、还原温度和保温时间对合金坯条的影响并没有详细的描述。宋琳、蔡靖宇等人[4]对于工艺中的这些问题做了较为详细的研究，并得出了一系列重要的结论。随着钨铼合金用途越来越广泛，对其性能的要求也越来越高，在粉末冶金过程中也产生了一些新的生产工艺，以满足性能的需求。本文的第一部分对宋琳、蔡靖宇等人在粉末混料和还原工艺中的研究做一个综述，同时介绍未来可能用于生产纳米结构钨铼合金的新兴生产工艺；第二部分介绍钨铼合金应用于热电偶、面向等离子体材料的研究现状及发展趋势。
1制备工艺
1.1钨铼合金混料方法
在制备钨铼合金的过程中，混料是第一道关键工序，混料的均匀性将直接影响到合金性能的均匀性，如果混料不均匀产生偏析，则合金中可能产生脆性的σ相，这将导致后序加工性能的严重恶化。钨铼合金常用的混料方法包括干混法(钨粉同铼酸铵粉末直接机械混合)和湿混法(钨粉加入到铼酸铵水溶液中进行混料),而湿混法时钨粉浸润到铼酸铵溶液中颗粒表面会包裹一层致密的铼酸铵，形成“包覆粉末”,因此湿混法被认为是预合金化最理想的混料方式。蔡靖宇等人通过干混法和湿混法对WAl-1%Re、WAl-3%Re、
WAl-5%Re、W-26%Re的均匀性影响做了研究[4],通过扫描电镜得到了湿混法下WAl-1%Re、WAl-3%Re的显微形貌(见图1),可以看到钨粉表面均匀地包裹着铼酸铵形成“包覆粉末”,使用X射线能谱对WAl-3%Re中典型直径粉粒进行透射，发现谱线由钨和铼的谱线交叉重叠而成。这一结果验证了对WAl-1%Re、WAl-3%Re采用湿法混料是可靠的。但是，从图中还观察到相当数量单独存在的铼酸铵颗粒，这也表明了湿法混料同样存在一定的不均匀性。通过实验，宋琳、蔡靖宇等认为在湿法混料时，随着铼含量的增加，在水份蒸发过程中，从溶液中析出的铼酸铵部分偏析的现象会更加严重。因此，在使用湿混法制备WAl-5%Re、W-26%Re得到合金性能较差的情况下，采用干混法混料却得到了较好的成品(拉拔制得了0.021mm细丝)。通过V型混料筒三个筒口部位任意取样分析铼含量的方法检验湿混法对WAl-1%Re、WAl-3%Re与干混法对WAl-5%Re、W-26%Re的均匀性，得到了钨铼混合粉铼含量的相对偏差值(见表1)。最后得出：WAl-1%Re、WAl-3%Re适合用湿混法混料，WAl-5%Re、W-26%Re适合用干混法混料。不过应当指出，随着混料工艺的优化，湿法混料同样也适用于含Re大于5%的钨铼混合粉。对于混料工艺的优化还有待进一步的研究。

1.2还原温度和保温时间
钨铼合金粉末的还原是混料之后的又一重要工序，还原是否完全将直接影响到后续的压型和烧结，并对钨铼合金成品性能产生巨大的影响。还原的目的有：①使铼酸铵充分还原成铼并去除钨与铼表面的氧化层使之充分接触并达到预合金化的效果。②由于粉末拥有较大的活性，在一定温度下会发生粘接，因此通过控制还原温度和时间就能控制粉末的粘接情况，从而达到控制粒度的效果，使粒度达到正态分布可以在压型时获得合适的坯条密度，同时也有利于改善垂熔烧结时的排气条件。
宋琳、蔡靖宇等人对相同还原工艺下制备的低铼和高铼合金粉进行后续垂熔研究，发现在相同工艺下低铼垂熔正常而高铼却出现垂熔后坯条鼓胀的现象。对这一问题宋琳、蔡靖宇等人通过对还原后的低铼合金粉和高铼合金粉在扫描电镜下进行观察，发现了高铼合金在后续垂熔时发生鼓胀的原因为铼的还原不完全。通过提高还原温度和延长还原时间成功地解决了这一问题，并得到以下结论：钨铼合金粉还原得不好，粉料中含有较多残余铼氧化物，就会在垂熔时发生鼓胀，使合金条无法加工，而铼含量较高的钨铼合金粉末需要较低铼合金粉末有更高的保温温度和保温时间才能满足后续垂熔的要求。其工艺制度如表2所示[4]。

1.3钨铼合金新工艺
随着近年来纳米材料研究的深入，纳米结构钨铼合金的运用也具有广阔的前景，目前针对纳米结构钨铼合金工艺的相关文献较少，但对纳米钨晶的研究较为广泛，所以对纳米钨晶材料制备的了解对制备纳米结构钨铼合金同样具有重要意义。纳米结构合金的制备可采用粉末冶金法和深度塑性变形法。采用粉末冶金法制备超细晶/纳米晶钨铼合金时，可在烧结前对粉体进行机械合金化处理，获得所需的先驱粉体，并需采用适当的方法进行烧结。由于钨的再结晶温度低，高温烧结时很难获得纳米级钨晶粒，所以烧结方法极为关键。超高压通电烧结是制备纳米钨晶的一种烧结方法，具有快速加热和冷却，热转化速率快，烧结时间短等优点。ZhouZ等利用超高压通电烧结对粒度分别为0.1μm、1μm、10μm的商业纯钨进行烧结，发现烧结后晶粒并不生长，并且相对致密度达95%以上。深度塑性变形法(SPD)是通过对块体材料产生大量剪切应变的方式来制备超细晶/纳米晶材料。SPD包括等通道角挤压、高压扭转等多种工艺，目前以这两种工艺最为成熟5,原理如图2所示。

对纯钨材料进行SPD处理后具备高的断裂强度和延展性能，对此WeiQ认为，对粗晶钨进行SPD处理后，钨中产生了大量非平衡大角度晶界，杂质通过扩散沿这些晶界重新分布，降低了杂质原子在晶界处的平均浓度，从而使材料的延展性能提高。同时ValievRZ提出，经SPD处理后材料非平衡的大角度晶界是导致材料同时具有高强度和高韧性的原因。通过SPD处理后的纯钨材料具备优良的力学性能，这对钨铼合金用该方法获得超细晶结构是很好的借鉴，而通过此方法制备纳米结构钨铼合金基本没有报道，仍需要进一步研究。
2钨铼合金的应用
2.1热电偶
在近代高温测量领域的发展中，钨铼热电偶较铂铑热电偶具有价格低，测温范围广，热电势大，输出信号大，响应时间快等优点，所以对钨铼热电偶的研究也引起越来越多的重视。早在1979年美国材料与试验协会就颁布了W-3Re/W-25Re热电偶专业标准ASTME696—79,相比于我国第一个WRe热电偶标准ZBNO5003—88早了10年。随着热电偶技术的发展和应用，国内的钨铼热电偶生产、分度和应用已经形成了完整的工业体系。但由于钨铼热电偶应用气氛有限(主要应用于非氧化气氛),并且其机械性能和热电性能一直未令人们满意，所以近年来人们通过各种方式对钨铼热电偶的使用气氛、偶丝的机械性能与热电性能进行研究。
在钨铼合金中掺杂Si、Al、K以提高其再结晶温度和高温强度，是目前改善钨铼热电偶机械性能较为普遍的方法。Moon和Koo最早研究了掺杂钨基合金中钾泡的形成，他们认为掺杂钨粉压型烧结后，坯料存在一定量的烧结孔，在氢气气氛下烧结，残留在钨中的添加剂被还原成金属。由于钾原子半径比钨大，所以钾既不通过扩散到达表面挥发掉，也不能在钨的点阵中形成固溶体，于是这部分钾原子就只能粘附在烧结孔的孔壁上。在随后的加工中，烧结孔被压扁拉长，这些钾元素也被包裹在了钨基体中。当被拉长的椭球形烧结孔的长宽比超过一定限度，这些烧结孔就会变得不稳定，并且在高退火温度下分解成泡状结构即形成钾泡。钾泡的形成对偶丝机械性能带来了一定改善，但对其热电势的均匀性却造成了不利的影响。由于含钾孔隙在拉伸过程中发生了选择性变形，并且成排钾泡优先在小孔聚集的烧结坯中形成，从而导致了掺杂偶丝中钾的浓度和分布的不均匀性。根据合金绝对热电势率S满足Nord-heim-Gorter定律。
从提高偶丝强度同时又能保证偶丝热电性能的角度出发(尤其是含铼量低的钨铼偶丝),陈德茂、刘奇等人研究了掺Co元素对W-3Re热电偶性能的影响7]。通过Co元素的加入能极大限度地脱去W-3Re合金中的氧同时达到细化晶粒的目的，其研制的高分散掺Co法制备的W-3Re合金具有良好可加工性能和较高成材率，电势也优于JB5401—91标准规定要求。
在解决钨铼偶丝运用气氛的问题上，王魁汉等对钨铼热电偶在空气中的热电势稳定性及氧化失效机理进行了研究，并且在防氧化技术上通过充填密封保护法得到了较好的抗氧化钨铼热电偶8-93。
2.2面向等离子体材料
随着对受控热核聚变能的研究，因其不带来放射性污染等环境问题，并且其燃料氘大量存在于海水中，被公认为是解决未来能源问题的主要途径。随着拖卡马克(Tokamak)磁约束聚变装置的建成，聚变能应用的科学可行性也得到了证实。20世纪80年代设立了国际热核试验堆计划(ITER),并在21世纪初确定了ITER的设计概要，这也标志着热核聚变技术从基础研究阶段进入了工程可行性阶段[10-13]。聚变堆中面向等离子体材料必须具备良好的导热率、抗热冲击性、低溅射产额、低放射性、低蒸汽压及高熔点等性能，钨及钨基材料被认为是最有可能作为面向等离子体材料用于第一壁(FW)和偏滤器、限制器的装甲材料，例如未来用于商业化的热核聚变装置DEMO¹4-15]。
近些年来，超细晶/纳米晶钨铼合金的开发成为了解决面向等离子体材料问题的重要途径。一方面，超细晶/纳米晶材料较多晶材料展现出更优异的延展性能；另一方面，纳米材料表现出很好的抗辐照肿胀和抗辐照脆化性能16。DavidEJArmstrong等人研究了位错密度对纳米晶钨铼合金抗辐照脆化的影响，得出了轧制态纳米结构钨铼合金板材的抗辐照硬化能力比多晶退火态板材抗辐照脆化能力高50倍左右，并认为这是由于纳米结构钨铼合金板材中存在大量的位错，而这些位错的存在使得在辐照过程中空位的聚集不需要形成新的位错环，从而大大增加了辐照硬化抗性。纳米晶钨铼合金作为面向等离子体材料的相关文献还比较少，有待进一步地试验和研究，但其出色的性能使其具有巨大的发展前景。
3结束语
本文对宋琳、蔡靖宇等人在钨铼合金粉末混料和还原工艺的研究做了综述，同时介绍了未来可能用于制备纳米结构钨铼合金的新兴工艺。通过对钨铼合金应用于热电偶和作为面向等离子体材料的研究现状进行了总结。在已投入大规模工业运用的热电偶方面仍然需要对其使用氛围、机械性能和热电性能的相互协调做进一步的研究，尤其是对含铼量较低的偶丝性能的研究。对于未来新兴能源聚变能，钨铼合金作为面向等离子体材料有巨大的发展前景，而纳米结构钨铼合金材料的制备和发展将成为未来非常重要的研究内容和方法。

2.2面向等离子体材料
随着对受控热核聚变能的研究，因其不带来放射性污染等环境问题，并且其燃料氘大量存在于海水中，被公认为是解决未来能源问题的主要途径。随着拖卡马克(Tokamak)磁约束聚变装置的建成，聚变能应用的科学可行性也得到了证实。20世纪80年代设立了国际热核试验堆计划(ITER),并在21世纪初确定了ITER的设计概要，这也标志着热核聚变技术从基础研究阶段进入了工程可行性阶段[10-13]。聚变堆中面向等离子体材料必须具备良好的导热率、抗热冲击性、低溅射产额、低放射性、低蒸汽压及高熔点等性能，钨及钨基材料被认为是最有可能作为面向等离子体材料用于第一壁(FW)和偏滤器、限制器的装甲材料，例如未来用于商业化的热核聚变装置DEMO¹4-15]。
近些年来，超细晶/纳米晶钨铼合金的开发成为了解决面向等离子体材料问题的重要途径。一方面，超细晶/纳米晶材料较多晶材料展现出更优异的延展性能；另一方面，纳米材料表现出很好的抗辐照肿胀和抗辐照脆化性能16。DavidEJArmstrong等人研究了位错密度对纳米晶钨铼合金抗辐照脆化的影响，得出了轧制态纳米结构钨铼合金板材的抗辐照硬化能力比多晶退火态板材抗辐照脆化能力高50倍左右，并认为这是由于纳米结构钨铼合金板材中存在大量的位错，而这些位错的存在使得在辐照过程中空位的聚集不需要形成新的位错环，从而大大增加了辐照硬化抗性。纳米晶钨铼合金作为面向等离子体材料的相关文献还比较少，有待进一步地试验和研究，但其出色的性能使其具有巨大的发展前景。
3结束语
本文对宋琳、蔡靖宇等人在钨铼合金粉末混料和还原工艺的研究做了综述，同时介绍了未来可能用于制备纳米结构钨铼合金的新兴工艺。通过对钨铼合金应用于热电偶和作为面向等离子体材料的研究现状进行了总结。在已投入大规模工业运用的热电偶方面仍然需要对其使用氛围、机械性能和热电性能的相互协调做进一步的研究，尤其是对含铼量较低的偶丝性能的研究。对于未来新兴能源聚变能，钨铼合金作为面向等离子体材料有巨大的发展前景，而纳米结构钨铼合金材料的制备和发展将成为未来非常重要的研究内容和方法。

参考文献;何浩然刘奇王志鹏薄新维王小宇蒋春东（１．重庆材料研究院有限么司，重庆４００７０７；２．国家仪表功能材料工程技术研究中心，重庆４００７０７；３．中核四〇四有限公司，甘肃嘉峪关７３５１１２）摘要：概述了粉末冶金法制备钨铼合金中的混料与还原工艺，以及未来可能用于制备纳米结构钨铼合金的新兴工艺。介绍了钨铼合金应用于热电偶和作为面向等离子体材料的研究现状，分析了钨铼热电偶在测温方面以及钨铼合金作为面向等离子体材料方面的发展趋势。关键词：钨铼合金；粉末冶金；热电偶；面向等离子体材料文献标志码：Ｂ文章编号：１００２－１１８３ （２０１５）０５－００２４－０４

星尘科技所制得的钨铼合金粉末，通过精准配比原料、等离子体高温熔融、快速冷却成型及分级筛选等工序，确保粉末品质稳定可控，该制备工艺符合公司ISO9001:2015等质量管理体系相关标准，可有效降低粉末杂质含量，提升球形度与粒度均匀性。该粉末具有高纯度、含氧量低的特点，球形度高、表面光滑无卫星球，粒度分布集中，流动性能优异，松装密度与振实密度达标，同时依托高熵合金的固有特性，具备良好的高温强度、耐腐蚀性及抗辐射性能，化学成分均匀无偏析，可适配多种精密成型工艺。其应用领域主要覆盖航空航天、国防军工、核能工业等极端环境场景，可用于制备高温结构件、核反应堆相关部件等，同时在高端装备制造、催化、电磁屏蔽等领域也具有潜在应用价值。面对的客户群体主要为从事高端难熔材料研发、精密成型加工的企业，包括航空航天领域的配套制造企业、国防军工相关科研生产单位、核能装备制造企业，以及高校、科研院所等从事相关研究的机构，可为客户提供粉体制备及应用相关的技术支持，满足不同场景下的个性化使用需求。更多产品信息，欢迎联系我们的销售经理，段经理13378621675.