钼在半导体工业的应用

发布时间:

2026-04-02

摘要:在半导体工业中钼表现出很多优点，总结了3种钼前驱体(六氟化钼、二氯二氧化钼及六羰基钼)的理化性质、制备工艺及应用方向。

1 引言

金属钼单质具有熔点高、热膨胀系数低、体电阻率低、平均自由程短、易于应力控制、结合能高，以及与低ĸ值的电介质粘附力强等等诸多优点，在半导体工业———集成电路(包括3DNAND、DRAM及先进逻辑)的芯片制程中发挥着越来越重要的作用。

一般地，金属钼通过原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CVD)的方式构建各种集成电路。然而，具有高熔点(2623℃)及高沸点(4639℃)的纯钼难以直接沉积，需借助前驱体气化，然后分解成单质钼以进行沉积。六氟化钼(MoF₆)、二氯二氧化钼(MoO₂Cl₂)和六羰基钼［Mo(CO)₆］均具有沸点低、分解可控等优点，是目前用于沉积的优秀前驱体。

2 MoF₆的制备和应用

2.1 MoF₆的理化性质

MoF₆分子量209.94，熔点17.5℃,沸点34℃,在室温下是易挥发液体(密度2.544g/mL)，低温下为白色晶体(密度2.888g/cm³)。它对水十分敏感，易于水解成MoO₃和HF［1］。

2.2 MoF₆的制备工艺

O'Donnell等人［2］报道了MoF₆的合成路线:在铜反应器中，用氟气(F2)直接对纯钼氟化，然后收集到冷却至－78℃、含有氟化钠(NaF)的捕集阱中，NaF能够有效除去HF、SiF₄等杂质。反应方程式如式(1)～(3)。

Ghorab［3］报道了优化的工艺路线。反应装置包括:装有NaF的预处理阱A;镍反应管，其中放入装有钼粉的镍舟;装有NaF的后处理阱B;装有NaF的收集阱C。操作流程如下:先用氮气吹扫反应装置;然后抽真空下加热活化NaF;继续通入氮气吹扫，将反应管预热至350℃;用干冰－二氯甲烷浴将捕集阱A、B、C冷却至－76℃;通入氟氮混合气(F₂∶N₂=1∶3)进行反应。

目前，MoF₆制备工业化流程大体为上述流程的放大化。日本关东电化工业集团［4］报道了一套MoF6制造装置，其特点在于装有钼粉的固定床可以倾斜，其MoF₆粗产物的产率可达90.3%、纯度可达99.934 7%。

应用于半导体工业的MoF₆需要电子级纯度，可以参照美国普莱克斯公司［5］生产超高纯六氟化钨的方法进行纯化，具体流程如下:1．令MoF₆气化(34℃)以除去重金属单质杂质;2．通过NaF或KF吸附器以除去HF和SiF₄;3．令MoF₆处于液化状态(略高于17.5℃)，在0.38～1.07bar(g)(注:1bar=0.1MPa)的压力下进行“氦气(He)鼓泡－抽真空”循环往复置换，除去SF₆、CO₂、CF₄、O₂+Ar、CO及N₂等轻组分杂质。

2.3 MoF₆的应用

MoF₆被归类为腐蚀性和有毒气体。需用碳钢、不锈钢或蒙乃尔合金材质的DOT瓶作为包装物，配CGA330瓶阀［1］。

上世纪80年代，MoF₆已被用于超大规模集成电路(VLSI)芯片制程中，沉积钼用作金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)的栅极材料和后段制程(BEOL)的金属互连材料。美国通用电气公司［6］和日本日立集团［7］利用激光诱导钼进行化学气相沉积，在硅表面直接写入难熔金属线条。操作流程如下:400℃、真空(0.5～10Torr)(注:1Torr=133.32Pa)状态下，ArF准分子激光(λ=193nm)以200mJ的能量、10Hz的重复频率照射到硅晶圆表面，通入原料气MoF₆和H₂(用Ar做载气)进行沉积。反应方程式如式(4)。

在最近的研究节点，先进逻辑电路技术的尺寸缩减给金属互连的尺寸和工艺整合带来了重大挑战。由于线条电阻和通孔电阻的急剧增加和稳定性衰退，集成电路的性能逐渐受到金属互连的限制。Founta等人［8］指出，钼的体电阻率低(53.4nΩ·m)、平均自由程较小(11nm)带来更低的有效电阻率，有望用作无需阻挡层和衬垫层的金属互连材料。

3 MoO₂Cl₂的制备和应用

3.1 MoO₂Cl₂的理化性质

MoO₂Cl₂分子量198.85，熔点175℃,184℃时直接升华，在室温下为黄褐色粉末(密度3.31g/cm³)。它微溶于非极性溶剂，易溶于极性溶剂。它在空气中极易与水形成蓝(绿)色水合物MoO₂Cl₂·2H₂O，溶于水中会水解为MoO3和盐酸(HCl水溶液)。

3.2 MoO2 Cl2的制备工艺

Colton等人［9］报道了无水MoO₂ Cl₂的合成路线。操作流程如下:1．往耐高温玻璃(Pyrex^TM)反应管中放入装有金属钼的瓷舟;2．加热到200℃,通入N2吹扫以除去水分;3．继续加热，在250～350℃下，通入干燥的氧氯混合气(O₂∶Cl₂=1∶1)进行反应;4．挥发性产物经升华－凝华纯化。此外，采用相似的流程，也可以在650℃下，令Cl₂流经MoO₃制备MoO₂Cl₂。两种合成路线的反应方程式如式(5)和(6)。

日本JX金属集团［10］报道了制备高纯MoO₂Cl₂(5N)的工艺和装置，反应方程参考式(6)。操作流程如下:1．将高纯MoO₃粉(4N)置于石英反应器中，通入载气N₂，将反应器加热到720℃;2．保持N₂载气和加热温度，以30mL/min的流量通入干燥Cl₂进行反应;3．气相反应产物通到温度为50℃、压力为常压的收集器进行冷却，凝华出固体产物，产率达85.3%，纯度达到5N。

湖南省华京粉体材料有限公司［11］采用高纯五氯化钼(MoCl₅)作为原料，在相对低温(200～400℃)条件下制备得到了高纯MoO₂Cl₂(4N)，操作流程分为两步。

1．制备MoO₂Cl₂粗成品:将高纯MoCl₅(4N)置于管式反应炉中，通入氩气(Ar)保护，反应器加热到200℃;保持加热温度，关闭Ar，以150mL/min的流量通入干燥的O2，反应4h;关闭O2，通入Ar，冷却反应器令产物凝华，收集得到MoO₂Cl₂固体和少量MoCl₅固体。反应方程式如式(7)。

2．对粗成品进行升华纯化:Ar保护下，加热至200℃以上，令MoO₂Cl₂升华;MoO₂Cl₂蒸气流经孔隙为20nm的滤芯进行过滤，剩余固相杂质被阻隔在纯化装置的空腔中;MoO₂Cl₂蒸气流到收集器中冷却凝华得到固体产物，产率达95.53%，纯度达到4N。

3.3 MoO₂Cl₂的应用

MoO₂Cl₂被归类为腐蚀性固体。日本太阳日酸集团［12］公布了用于半导体的高纯固相前驱体MoO₂Cl₂的供应技术，MoO₂Cl₂使用特制包装物存放，通过加热升华使用。

由于HF对硅有刻蚀作用，MoO₂Cl₂作为无氟前驱体备受关注。将MoO₂Cl₂应用于选择性沉积钼工艺，有利于减少传统光刻所涉及的步骤和成本，同时满足半导体器件尺寸缩小的需求。金属－介电图案中的选择性沉积在中段制程(MOL)和后段制程中具有很好的应用价值。

Lee等人［13］使用MoO₂Cl₂作为前驱体，在12in(注:1in=25.4mm)的Si(100)/SiO₂(1000Å)晶圆［即在硅(100)晶面上热沉积100nm二氧化硅作为基底］表面进行原子层沉积(ALD)。沉积Mo膜工艺参数如下:在600～650℃、真空(11～20Torr)状态下，用Ar作为载气输送MoO₂Cl₂蒸气，通入H₂作为还原气进行反应。沉积MoN膜工艺与上文类似:需要更低的真空度(3～5Torr)，载气Ar流量100sccm，通入NH₃(10000sccm)作为还原气进行反应。反应方程式分别如式(8)和(9)。MoN膜可用作集成电路后段制程铜互连的扩散阻挡层。

美国泛林公司［14］提供了一种在具有凹陷特征的半导体衬底表面使用MoO₂Cl₂实现低温下沉积钼的工艺。操作在100～500℃下进行，流程如下:1．将半导体衬底暴露于含硅反应物，比如硅烷、乙硅烷以及它们的各种氯代物;2．将半导体衬底暴露于含钼前驱体，比如MoO₂Cl₂;3．将半导体衬底暴露于还原剂，比如H₂、NH₃、N₂ H₄、B₂ H₆及H₂S等;重复步骤1～3。这个工艺的特点在于钼可以无选择性地沉积在凹槽中，凹槽可以由金属的底部和介电的侧壁构成。这个工艺可以用于3D NAND结构制造中的钼硅化物形成，以及用于嵌入式字符线DRAM中的钼金属化。

4 Mo(CO)₆的制备和应用

4.1 Mo(CO)₆的理化性质

Mo(CO)₆分子量264.01，熔点150℃,沸点156℃,在室温下为白色结晶(密度1.96g/cm3)。它在空气中稳定，不溶于水，可溶于苯、石蜡油，微溶于己烷、四氢呋喃(THF)及氯仿等有机溶剂。真空状态下，它在142～146℃时熔化，在150℃时直接分解。

4.2 Mo(CO)₆的制备工艺

Volkov等人［15］使用锌(Zn)对MoCl₅进行还原羰基化合成Mo(CO)₆。反应以乙醚为溶剂，在68bar(g)CO压力、室温下进行，Mo(CO)₆产率可达90%。反应方程式如式(10)。

Podall等人［16-17］报道了两种Mo(CO)6的合成方法。第一种方法操作流程如下:在1L高压釜中加入苯和MoCl₅，用600psi(g)(注:1 psi=6．89kPa)［40bar(g)］CO吹扫置换两次以除去空气，然后通入CO至1000psi(g)［68bar(g)］，搅拌下加热至50℃;在1h内，带微正压N₂往反应釜缓慢泵入三乙基铝(Et₃Al)溶液，反应放热，无需额外加热，温度保持在65℃;滴加完毕(Et₃Al∶MoCl₅=4∶1)，保持在65℃搅拌2h。最终Mo(CO)₆产率为6%，反应机理未明。

第二种方法以二甘醇二甲醚(DG)为溶剂，在900psi(g)［60bar(g)］CO压力、－20℃的条件下，用钠(Na)还原MoCl₅(Na∶MoCl₅=6∶1)。反应20h，然后保持CO压力、在－10～25℃下，加入稀硫酸水解中间体钠盐Na₂Mo(CO)₅得到Mo(CO)₆，产率65%。反应方程式如式(11)～(13)。

吉林吉恩镍业股份有限公司和钢铁研究总院［18］使用还原铁粉(Fe)和五羰基铁［Fe(CO)₅］在低温下实现了MoCl₅的还原羰基化。操作流程如下:以无水乙醚为溶剂，反应釜中加入质量比为1∶1∶1的MoCl₅+Fe+Fe(CO)₅，先用CO置换3次除去空气，然后通入CO至120bar(g)，搅拌下加热至50℃;反应8h，待反应液冷却至室温，蒸馏除去溶剂并加热升华纯化Mo(CO)₆，产率可达76%。反应方程式如式(14)。

应用于半导体工业的Mo(CO)₆需要电子级纯度，可以参照江苏南大光电材料股份有限公司［19］的高纯六氟化钨提纯方法进行纯化，具体流程如下:1．将Mo(CO)6置于真空烘箱除水;2．在无水无氧惰性气体(N₂、He或Ar)保护下的手套箱中，将Mo(CO)₆转移至升华装置内，抽真空至1.35kPa(a);3．加热升华装置，每隔1h调低0.1kPa，最终压力调至1.0kPa(a);4．保持加热升华，前段轻组分杂质去除，收集中间段馏分，将重组分杂质留在升华装置底部。

4.3 Mo(CO)₆的应用

Mo(CO)₆被归类为羰基金属。Mo(CO)₆常温下为固态，类似于MoO₂Cl₂，需用特制包装物存放，通过加热升华使用。Mo(CO)₆的包装物可以参考美国英特格公司［20］提供的一种高纯W(CO)₆供应技术。

美国应用材料公司［21］提供了一种在介电和金属表面使用Mo(CO)₆进行选择性沉积钼的工艺:在150℃、真空(1～15Torr)条件下，Mo(CO)₆蒸气直接在指定表面进行热分解，沉积钼膜。该工艺具有多功能性，既可以在低ĸ介电表面(如SiO₂、SiN或SiON)进行，也可以在金属表面(如Cu、Al、Ti、W等纯金属或其合金)进行。

Joo等人［22］采用等离子体增强原子层沉积(PEALD)工艺，以Mo(CO)₆为前驱体，仅需低沉积温度，即可在Si(100)/SiO₂(1000Å)晶圆表面沉积出厚度可控的Mo₂N薄膜。工艺参数如下:在180~230℃、真空(0.4Torr)状态下，用Ar(50sccm)作为载气输送Mo(CO)₆蒸气(40℃下鼓泡形成)，通入被电激发的NH₃等离子体(50sccm)作为还原气进行反应。在200℃下沉积所得Mo₂N膜仅为0.03nm厚，能够很好地适用于尺寸缩短的集成电路中。

Sebastian等人［23］采用金属有机化学气相沉积(MOCVD)工艺，以Mo(CO)₆为前驱体，在2in的蓝宝石衬底上外延生长出高度结晶的MoS₂二维单层膜。工艺参数如下:在1000℃、真空(50Torr)状态下，用H₂(0.036sccm)作为载气输送Mo(CO)₆蒸气(10℃,950Torr下鼓泡形成)，通入H₂S(50sccm)作为还原气进行反应;单原子层生长完成后，保持H₂S氛围冷却至300℃,以免MoS₂膜发生分解。MoS₂是场效应晶体管(FET)的重要组成部分，后者目前广泛应用于各类集成电路中。

5 总结

本文综述了各种应用于半导体工业的钼前驱体的研究进展。随着集成电路对尺寸的要求日益提高，钼的优秀性能逐渐显现，具有相当可观的应用前景，开发高效的电子级钼前驱体生产流程和生产装置具有重大的战略意义和实用价值。

参考文献：低温与特气，Vol.44 No.1 Feb.2026；钼在半导体工业的应用；陈志炜，张晓斌，杨俊豪

在高端制造产业稳步升级的背景下，关键材料的多元化供应成为行业发展的重要支撑。星尘科技深耕粉体领域，以射频等离子体球化核心技术为根基，不仅专注稀有难熔金属粉体研发生产，更拓展布局高端陶瓷球形粉体，构建全品类、多场景的粉体解决方案，助力多领域产业高质量发展。依托成熟的核心技术，星尘科技的高端陶瓷球形粉体覆盖多领域实用需求，包括用于肿瘤靶向治疗的钇 86 微球、适配电子散热的球形氧化铝、应用于医美及骨科领域的羟基磷灰石等。其中，球形氧化铝凭借优异的导热性能，可高效适配电子信息领域的散热需求，精准契合 5G、半导体行业的发展趋势，为高功率芯片等产品的热管理提供可靠支撑。公司拥有专业研发团队与完善的技术布局，核心技术覆盖粉体分离、3D 打印制造等关键环节，技术实用性强、落地效果好。作为行业标准牵头单位，星尘科技主导制定多项增材制造相关国家标准，填补国内行业空白，为自身长远发展和行业规范升级奠定坚实基础。星尘科技坚守 “以核心技术为支撑，提供全产业链服务” 的定位，不仅实现金属粉体与陶瓷粉体的多元布局，更打造装备、粉体、服务三位一体的解决方案，为客户提供从研发、生产到验证的一站式服务。凭借扎实的技术实力和实际落地成果，公司持续为航空航天、生物医疗、电子信息等高端领域提供可靠材料支撑，以务实创新，助力中国制造提质升级。更多产品信息，欢迎咨询我们的专业销售经理，郑经理 13318326187。