Ta10W 合金球形粉末制备及其 SLM 打印研究

发布时间:

2026-02-09

Ta10W 合金是一种高密度、高熔点、高强度的超高温结构材料，在 2000 ℃下抗拉强度仍达到 120 MPa 以上，且具有良好的塑性、可焊性，适用于高温、高压等工作环境[1-2]。采用该合金制造的零部件已经在带有高温、高压工作环境的航空航天领域中得到了重要应用，比如宇宙飞船上的燃烧室、导弹发动机鼻椎、喷嘴（喷管）、排气管及其它重要部件[3-4] 。然而，这些部件都具有尺寸小和几何形状复杂的特点，实际生产中仍存在加工难度大、成型时间长、成本极高等技术问题 [5] 。激光选区熔化（selective laser melting，SLM）是在原有选择性激光烧结（selective laser sintering，SLS）技术的基础上发展起来的一种金属 3D 打印技术，具有高尺寸精度、高利用率、低粗糙度等优点，并且在复杂几何构件成型方面具有巨大的优势，已经被广泛应用于航空、航天和医疗器件等领域的关键部件制造[6-7]。SLM 技术可以实现传统加工方法难以实现的内部复杂结构，如内部冷却通道、多孔结构等，对于提高航空航天部件的性能和轻量化设计具有重要意义[8] 。但是，SLM 技术对粉末的成分、粒度、形貌等都有严格要求，用于 SLM 的粉末要具有高的球形度和良好的流动性[9] 。由于难熔金属的高熔点，传统的雾化法、旋转电极法难以制备高质量的球形粉末。相比之下，射频等离子体加工技术以等离子体为热源，具有温度高（约 10000K）、加热 / 冷却速度快，所制备粉末球形度高、流动性好、纯度高等优点，可以用于高熔点材料的球形粉末加工[10-11] 。目前，该技术已经成为制备高熔点金属和陶瓷球形粉体的主要手段，包括 W、Mo、Ta、Nb、Ti 等金属和Al2O3、SiO2 等陶瓷的球形粉体[12-15]。
目前，关于适用于 SLM 成形的 Ta 及其合金球形粉体的研究相对较少，Qin 等 [16]采用射频等离子体球化工艺对不规则形状的 Ta 粉进行处理，粉体球化率达到 90%以上。毛新华等[17]以钠还原得到的不规则 Ta 粉为原料，研究了射频等离子体工艺参量对球形粉特性的影响，并且对 SLM 成形后的微观组织进行了研究。3D 打印成形性对杂质元素非常敏感，特别是 O 元素含量过高容易导致打印开裂。而Ta 元素非常容易吸氧，在粉体制备过程中应严格控制杂质的含量[18]。为了降低球形粉的杂质含量，有必要采取高纯度的粉体作为等离子体球化的原料。
本文以电子束熔炼制备的纯 Ta 铸锭为原料，采用等离子体球化工艺进行处理，成功获得可用于SLM 技术成形的球形 Ta 粉。然而，目前尚未有适用于 SLM 技术的 Ta10W 合金粉末的报道。受到前期工作的启发，对电子束熔炼的 Ta10W 合金铸锭分别进行氢化、破碎和筛分获得不规则非球形粉末，再通过等离子体加工制备非球形粉末，然后脱氢降氧处理，成功地制备了高质量球形粉末，并通过 SLM 技术评价球形粉末性能，对 3D 打印的 Ta10W 合金块体进行力学性能检测。本文的制粉技术思路有望拓展到整个 Ta 合金体系，可为解决 3D 打印复杂几何构件的开裂问题提供借鉴。
1 实验原料及方法
1.1 实验原料
实验采用电子束熔炼的铸锭为原料进行球形粉体制备。铸锭以纯度高于 99.95wt%的 Ta 和 W 纯金属粉为原料，按照质量比例为 10: 1 进行混合，采用等静压模压成形 25 mm×25 mm ×400 mm 的方坯，通过电子束熔炼 3 次确保成分均匀，得到 φ150mm × 400mm 的 Ta10W 合金铸锭。采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测量铸锭的化学成分，分别在Ta10W 合金铸锭的顶端、中间和底端三个不同位置取样进行化学成分分析。测试结果表明：合金铸锭成分均匀，基本上无比重偏析，杂质元素主要有 O、N、 Fe 和 Nb 等，其含量均符合 ASTMB708 标准规定，如表 1 所示。

1.2 Ta10W 合金球形粉的制备和表征
制备 Ta10W 合金球形粉的工艺路线如图 1 所示。首先对 Ta10W 合金铸锭进行氢化处理，金属钽在一定温度下会吸收氢气生成氢化钽，导致脆化，其化学反应式[19]为
2Ta+xH2=2TaHx （1）
其中：x 为 0.2~0.8（即 H/Ta=0.2～0.8）。研究表明，氢在钽中的溶解度与氢化温度、氢气压力有关，在低温下钽对氢的溶解度较大，氢在钽中的溶解度随着温度的升高而降低。钽与氢的反应速率与氢气压力的平方根成正比[17] 。本实验采用的氢化工艺为温度900℃ 、保温时间 800min、氢气压力 200Pa。然后，采用破碎机对氢化处理后的合金铸锭进行粉碎加工，得到形状不规则的颗粒。通过筛分得到粒度在 15~ 65 μm 的颗粒。进一步通过流化床处理进行脱氢降氧，再经过酸洗获得预球化颗粒。

实验采用 TEKNA-40kW（SY166）型射频等离子体制粉系统对预球化 Ta10W 合金粉进行球化处理，采用电离能较低的惰性气体氩气作为中心气，以保持等离子体弧的稳定。为提高等离子体的热导率，实验鞘气采用氩气、氦气混合气，其流量比值为 5:3，具体球化工艺参数见表 2 。采用 ICP-MS 对球化前后的化学成分进行分析，测试方法参照按照 GB/T 15076—2008，并且采用氢氧氮分析系（LECO）测试粉体的 H、O 和 N 元素的含量。通过马尔文粒度分析仪对球化前后粉体的颗粒布特性进行测量，具体方法参照 GB/T 19077—2016 。采用霍尔流速计测试球形粉流动性，具体步骤按照 YS/T 1297—2019 执行。采用 JL-A3 粉末特性检测仪测试球形粉的松装密度。采用 JSF-7500F 扫描电子显微镜（SEM）观察球形粉的形貌。

1.3 Ta10W 合金球形粉打印性能评价

为了评价合金粉末的打印性能，采用华曙高科FS271M 型 3D 打印设备打印 Ta10W 合金块体试样10 mm× 10 mm × 10 mm）和圆棒试样 (φ10 mm×60mm）。通过试验确定最佳打印功率和扫描速度区间，打印参数如表 3 所示。采用阿基米德排水法测试不同打印参数下块体试样的密度，通过金相显微镜观察试样形貌以评估打印件内部缺陷。将圆棒试样加工为标距直径 5 mm、长度 25 mm 的拉伸试样。采用 Instron4505 力学性能试验机测试试件的单轴拉伸性能，具体测试方法参照 GB/T 228.1—2021 。最后，为了进一步验证球形粉体的打印成形性，对复杂几何构件进行了 SLM 成形。

2 实验结果与讨论
2.1 Ta10W合金球形粉物理性能
图 2 为等离子球化前后 Ta10W 合金粉体的SEM 照片比较结果。从图 2（a）可以看出，球化前的颗粒呈现不规则形状。马尔文粒度分析结果显示 D50和 D90 分别为 25.5 μm 和 37.7 μm。图 2（b）为等离子体球化后的 SEM 观察结果。可以看出，Ta10W 合金粉体呈现完美的球形颗粒，粉末表面洁净度较高，未观察到卫星粉、团聚粉等缺陷，粉末尺寸分布相对均匀。前期的研究表明[4]，等离子体球化工艺参数对球形粉质量的影响十分明显。本实验着重对比了反应室压力与送粉速率对球化率的影响规律。图 3（a）反映了相同反应室压力下，送粉速率对 Ta10W 合金粉体球化率的影响规律。可以发现，随着送粉速率的增加，球化率呈逐渐下降的趋势。当送粉速率小于 2.7 kg/h 时，球化率接近 100%。

通常，单个颗粒完全球化所需的能量可以用式（2）表示[19-20]：

式中：d 为颗粒直径；ρ 为颗粒理论密度；Cp 为比热容；Tm 为熔点；T0 为室温；Hm 为熔化潜热。粉体中颗粒全部熔化所需的热量为Q，其中，Q 为第 i 个颗粒熔化所需的热量，n 为粉体中颗粒的总数。当等离子体有效热量时 Qe Q ，粉末可实现完全球化。在等离子体恒定的情况下，与纯 Ta 粉相比，Ta10W合金具有更高的熔点和熔化潜热，需要更高的热量来熔化粉体。同理，送粉速率越大，熔化粉体所需的热量也越大。因此，在等离子能量保持恒定的前提下，送粉速率越大，球化率越低（见图 3（a））。
从球化率接近 100%的 3 组粉体中，分别随机抽取 1 kg 以上的样品，混合后再随机抽样进行粒度测试。粒度分布图如图 3（b）所示，Ta10W 合金球形粉粒径主要分布在 10～100 μm，且满足正态分布规律。D10、D50 和 D90 分别为 16.7、27.3 和 53.8 μm。对合金球形粉颗粒的截面形貌进行 SEM 观察，基本没有空心颗粒，如图 4 所示。为了进一步验证合金球形粉的 SLM 成形适应性，对粉体的松装密度和流动性进行了测试。测试结果表明，粉体松装密度为 10.3 g/cm3，粉末霍尔流速为 4 s/（50 g），均优于文献报道

的球形 Ta 粉[21]。3D 打印实践证明，打印成形性与化学成分紧密相关，其中 O 含量对打印成形性和合金的力学性能的影响非常不利，而 Ta 恰恰对 O 元素有着强烈的吸附作用[22-23]。进一步对球化前后粉体的化学成分进行对比，如表 4 所示。对比发现，与球化前相比，合金球形粉中低熔点的 Mg 元素含量显著降低，W 元素含量基本保持不变，O 含量急剧增加至 950 × 10-6，N 和 H 增幅相对较小，N、H 含量分别为 45× 10-6 和 15× 10-6 。等离子球化过程的高温环境可能使粉末表面与周围气氛中的氧发生反应，氧含量升高可能会在合金内部形成氧化物夹杂，这些金属氧化物会成为应力集中点，降低合金的韧性和疲劳性能。为了提高合金球形粉的打印成形性，再一次对球形粉进行流化床处理。最终合金球形粉 O 含量降至 180× 10-6，N 和 H 分别是 15× 10-6 和 13× 10-6。与相关文献报道的球形纯 Ta 粉体和其他 Ta 合金粉体相比，本实验所制备的 Ta10W 合金球形粉综合物理特性更优越，意味着其具有更出色的 SLM 成形性能[16]。
2.2 Ta10W 合金球形粉打印性能
通过实验确定 Ta10W 合金的 SLM 工艺参量，实验结果显示，打印功率为 400W ，扫描速度为 600 mm/s 时，打印试样的密度最高，试样的平均密度为16.71 g/cm3，达到了 Ta10W 合金的理论密度（16.7 ~16.9g/cm3），说明当前的球形粉有可能通过 SLM 打印出致密的 Ta10W 合金件。扫描速度过高（超过 600 mm/s），试样中孔洞和裂纹明显增加。图 5（a）为 SLM打印的块状试样和棒状试样，试样表面光滑，而且粉体具有良好的打印成形性。图 5（b）为 SLM 打印的复杂几何零件，不仅没有开裂，并且尺寸精度也达到了零件的技术要求。因此，本实验采用电子束熔炼铸锭-氢化破碎-等离子球化整形工艺所制备的 Ta10W 合金球形粉可用于复杂几何形状产品的 3D 打印。
由于打印态试样存在较大的残余应力，需要进一步退火来改善合金的综合力学性能。图 6 给出了传统工艺和 SLM 工艺制备的 Ta10W 合金试样经不同温度退火 1h 后的金相组织。通过对比可以发现，随着退火温度的升高，传统工艺制备 Ta10W 合金的微观组织发生明显的变化，1550 ℃/1 h 退火后，晶粒形态基本已经转变为再结晶的等轴状形貌，1650 ℃ × 1 h 退火后晶粒尺寸显著增大。由于熔池的影响，从金相图片上难以分辨 SLM 工艺制备 Ta10W 合金的晶界特征。但通过晶粒形貌特征仍然可以确定，退火

温度从 1450 ℃增加至 1750 ℃ , 晶粒形貌没有发生明显变化，说明 SLM 工艺使得 Ta10W 合金具有更好的热稳定性，其完全再结晶的温度可能在 1800 ℃以上，也意味着更加优越的高温力学性能。
再结晶温度以下退火后，SLM 制备 Ta10W 合金力学性能得到进一步的改善，尤其延性得到明显的提升。杂质元素 O 在晶界偏聚，容易形成 TaxOy 颗粒，导致强度升高，同时延性下降。退火除了可以消除残余应力来提高延性，还能使 O 从晶界扩散至晶内，晶界进一步净化，有利于提高晶界的结合强度，在一定程度上改善了合金的延性。但是退火温度过高，合金会发生再结晶长大，晶粒粗化又会损害延性。因此，1450 ℃退火 1 h 后，Ta10W 合金的综合力学性能最佳，如表 5 所示。
图 7 给出了 SLM 成形试样与传统锻造加工Ta10W 合金的单轴拉伸曲线。可以看出，3D 打印试样的强度和塑性都优于传统压力加工试样。SLM 打印合金试样的屈服强度最高为 600 MPa ，抗拉强度

高，合金会发生再结晶长大，晶粒粗化又会损害延性。因此，1450 ℃退火 1 h 后，Ta10W 合金的综合力学性能最佳，如表 5 所示。
图 7 给出了 SLM 成形试样与传统锻造加工Ta10W 合金的单轴拉伸曲线。可以看出，3D 打印试样的强度和塑性都优于传统压力加工试样。SLM 打印合金试样的屈服强度最高为 600 MPa ，抗拉强度最高为 740 MPa（表 5）；传统压力加工试样屈服强度为 518 MPa，抗拉强度为 630 MPa（图 7）。此外，SLM成形合金试样的伸长率也略高于传统加工方法，伸长率达到 30%以上。从金相组织上看，两种方式下晶粒尺寸差别不大，SLM 成形态强度提高的原因可能与晶粒内部大量的位错胞结构有关，这些纳米尺度位错胞能够有效阻碍位错运动，从而实现强化的效果。另外，SLM 成形试样的 O 浓度是要高于传统加工试样，O 原子固溶强化也可能是强度贡献的一个因素。依据断裂力学相关理论[24]，大量的位错胞阻碍位错的同时，也能够在一定程度上缓解晶界的应力集中，这对合金的塑性的也是有益的。但是，SLM成形 Ta10W 合金微观组织结构和相应的形变机制还需进一步深入研究。

3 结论
以电子束充分熔炼的 Ta10W 合金铸锭为原料，经过氢化-破碎-等离子体球化工艺制备球形粉体，并进行了 SLM 成形测试。主要结论如下：
（1）制备的球形 Ta10W 合金粉末具有优异的物理性能，球化率接近 100% ，颗粒分布在 D90 为53.8 μm，且基本没有空心粉，粉体松装密度为 10.3 g/cm3，粉末霍尔流速为 4 s/（50g）。而且新工艺能够严格控制杂质元素（N、H、O）的含量。
（2）新工艺制备的球形粉具有良好的打印特性。在合适的打印工艺下，打印试样密度与合金理论密度相当，微观组织均匀，未发现明显的打印缺陷和裂纹。并且试样具有良好的力学性能，经 1450℃×1h 退火后，合金的屈服强度达到 600 MPa ，抗拉强度达到740 MPa，伸长率高达 30%以上，综合性能优于传统的压力加工工艺。
（3）采用新工艺制备的 Ta10W 合金球形粉体进行复杂构件打印测试。结果表明，复杂构件未出现开裂现象，构件成形精度均达到技术要求。

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