电感耦合等离子体质谱法改进铁铬电解液关键指标检测方法研究

发布时间:

2026-06-25

摘要：本研究旨在构建精准高效的关键指标检测技术体系。通过系统优化样品前处理工艺与电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）检测条件，采用硝酸-盐酸混合酸梯度消解技术结合氦气碰撞池模式，并引入基质匹配-内标法校正基体效应，建立了多元素同步检测方法。实验结果表明，该方法可有效解决多原子离子干扰问题，实现Fe、Cr及多种杂质元素的同步精准测定，检测性能满足工业生产中电解液质量控制的高精度、精准化需求。

铁铬电解液作为电化学工业领域的核心功能材料，其Fe、Cr主含量及Cu、Ni等杂质元素的精准控制，直接决定着电化学产品的性能稳定性与使用寿命。传统检测方法普遍存在基体干扰严重、检测周期长、检出限不足等局限，难以适配现代化生产的高效质控需求，现有检测体系的稳定性与准确性亟待提升。基于此，本研究聚焦电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）技术的针对性优化应用，通过样品前处理工艺与仪器监测参数的系统性改进，构建完全适配铁铬电解液基体特性的多元素精准检测体系，为相关工业生产的质量管控提供可靠的技术支撑。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

电感耦合等离子体质谱仪（NexION5000），美国珀金埃尔默仪器有限公司；超纯水机（UPT-Ⅱ-20T），成都超纯科技有限公司；智能石墨消解仪（G8），北京莱伯泰科仪器股份有限公司；高速冷冻离心机（Centrifuge5810R），德国艾本德股份公司；移液器（100~1000μL），德国普兰德公司[1]。铁（1000μg/mL）、铬（1000μg/mL）标准储备液，国家有色金属及电子材料分析测试中心；铜、镍、银、铋、金、锡、钯标准储备液（1000μg/mL），坛墨质检科技股份有限公司；硝酸、盐酸（优级纯），国药集团化学试剂有限公司；氢氟酸，晶瑞电子材料股份有限公司；钪（Sc）、铑（Rh）、铼（Re）内标溶液（100μg/mL），美国安捷伦科技有限公司；实验用水为超纯水，电阻率≥18.2MΩ·cm[2]。

1.2 分析方法

1.2.1 样品前处理

准确移取5.0mL电解液样品至聚四氟乙烯消解管中，加入8mL硝酸-盐酸混合酸（V硝酸∶V盐酸=3∶1），将消解管置于石墨消解仪中进行梯度升温消解。消解程序设置为：100℃预消解30min，150℃恒温消解60min，180℃升温赶酸至消解液剩余体积约1mL[3]。待消解管冷却至室温后，用超纯水转移至50mL 容量瓶中，加入50μL内标混合溶液（Sc、Rh、Re质量浓度均为10μg/mL），用超纯水定容至刻度，充分摇匀待测。空白实验取5.0mL超纯水替代电解液样品，按照上述相同的步骤制备试剂空白溶液[4]。

1.2.2 检测条件优化

等离子体条件：射频功率1550W；等离子气流量15L/min；辅助气流量0.8L/min；雾化气流量0.95L/min；采样深度8mm；蠕动泵转速30r/min[5]。质谱条件：采用碰撞反应池模式（CRC），碰撞气为氦气，流量4.5mL/min；检测模式为跳峰扫描；驻留时间50ms/同位素；每个同位素采集3次；选择无干扰同位素进行检测（见表1）。

1.3 标准曲线与方法验证

将各元素标准储备液用5%硝酸溶液逐级稀释，配制系列标准工作溶液，Fe、Cr质量浓度范围为0.1~100.0μg/mL，Cu、Ni、Ag、Bi、Au、Sn、Pd质量浓度范围为0.001~1.000μg/mL。以试剂空白处理液为基质，配制基质匹配标准溶液，用于校正基体效应 [6]。

1.4 方法性能验证

检出限（LOD）与定量限（LOQ）：对试剂空白溶液连续测定11次，以3倍标准偏差（3σ)计算检出限，10倍标准偏差（10σ)计算定量限[7]。精密度：选取低、中、高3个浓度水平的加标样品，每个浓度平行测定6次，计算相对标准偏差（RSD）[8]。

2 结果与讨论

2.1 前处理方法优化

针对铁铬电解液基体复杂、有机添加剂易产生干扰的问题，本研究通过对比多种消解酸体系，确定硝酸-盐酸混合酸（V硝酸：V盐酸=3∶1）为最优消解体系，该体系可快速破坏基质，不仅能有效避免Cr形成难溶物，还可充分溶解贵金属杂质。在此基础上，进一步优化温度与时间参数，最终确定梯度升温消解程序，该程序既保证了样品消解完全，又能减少目标元素损失，同时确保空白值符合检测要求。

2.2 仪器条件优化与基体效应校正

2.2.1 碰撞反应池参数优化

铁铬电解液中高浓度Fe易产生多原子离子干扰，如40Ar16O+干扰56Fe+，Cr则面临40Ar12C+对52Cr+的干扰。实验对比了无气体模式、氦气碰撞模式、氢气反应模式的干扰抑制效果，结果发现氦气碰撞模式可通过动能歧视效应有效去除多原子离子干扰，使干扰信号强度占比均降至3%以下，抑制效果显著优于其他两种模式，因此确定采用氦气碰撞模式进行后续检测。

2.2.2 内标法与基质匹配校正效果

为提升铁铬电解液ICP-MS检测结果的准确性，本实验对比了外标法、内标法、基质匹配-内标法3种校正方法对检测结果的影响，以Fe和Cu的测定结果为例，外标法受基体效应影响显著，导致回收率偏离较大；内标法可部分校正仪器信号漂移，使回收率得到一定改善；而基质匹配-内标法结合了基质匹配与内标校正的双重优势，能够有效补偿基体效应和仪器波动带来的误差，其回收率均稳定在95%~105%范围内，校正效果最优，因此确定采用基质匹配-内标法作为本实验的最终校正方法。

2.3 方法性能指标

2.3.1 线性关系与检出限

各目标元素在设定浓度范围内线性关系良好，相关系数（r）均大于0.9990，检出限和定量限满足铁铬电解液检测要求（见表2）。

表2为各元素线性回归方程、相关系数、检出限及定量限，由表2可知，各元素线性关系优良，检出限与定量限满足检测需求。

2.3.2 精密度与准确度

在低、中、高3个添加水平下，各元素的加标回收率为89.5%~110.3%，相对标准偏差（RSD）均小于5%，符合GB/T27404—2008《实验室质量控制规范食品理化检测》要求（见表3）。

由表3可知，该方法回收率与精密度良好，适用于铁铬电解液中目标元素检测。

2.4 方法应用

采用建立的改进方法对20批次铁铬电解液样品进行检测，结果显示Fe含量在45.2~58.7g/L之间，Cr含量在8.3~12.6g/L之间，杂质元素Cu、Ni、Ag 等含量均低于行业控制标准。与传统原子吸收光谱法对比，选取3批次样品对比：样品1中，本方法测定结果为：Fe52.3g/L、Cr10.8g/L，AAS法测定结果为Fe53.1g/L、Cr11.0g/L，相对偏差1.5%~1.8%；样品2中，本方法测定结果为：Cu0.042mg/L，AAS法测定结果为0.043mg/L，相对偏差2.3%。本方法检出限低一个数量级，更适合铁铬电解液中多元素的快速精准检测。

3 结束语

本研究成功建立了改进型ICP-MS检测铁铬电解液关键指标的方法，其中优化后的硝酸-盐酸混合酸梯度消解工艺可实现样品的完全消解与元素无损失。氦气碰撞池模式有效抑制多原子离子干扰，基质匹配-内标法则显著降低了基体效应影响。该方法不仅操作简便、检测效率高，且在线性关系、精密度及准确度方面均满足工业检测标准，可同步完成主含量与杂质元素的精准测定，为铁铬电解液的质量管控提供了可靠技术手段。

参考文献：天津化工；电感耦合等离子体质谱法改进铁铬电解液关键指标检测方法研究；朱洋洋，李仙蕊

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