航天航空用难熔金属材料的研究进展

发布时间:

2025-06-12

难熔金属是指熔点在2000 ℃以上的金属，它们包括钨、钼、钽、铌、铼和钒6种，本文只涉及前5种。难熔金属及其合金的共同特点是熔点高，高温强度高，液态金属腐蚀性能好，绝大部分可塑性加工，其使用温度范围为1100~3320℃，远高于高温合金，是重要的航天用高温结构材料。

难熔金属及其合金的使用温度与它们的熔点直接相关，由低到高的顺序为：铌合金→钼合金→钽合金→钨合金（铼金属），铼是一种价格高，加工硬化快，塑性加工困难的材料。受密度和可加工性能的影响，目前使用最多的合金是铌合金和钼合金，图1为几种典型的难熔金属材料的温度与高温强度的关系曲线。可以看出，随使用温度的升高，钨合金的高温强度下降最慢，钽合金的略微快一些，下降更快的依次为铼、钼合金、铌合金。

1 钽合金

钽合金具有高温强度高、抗热震性好和蠕变强度高，膨胀系数小、抗热震性能好，塑韧性优异的特点，但合金在500 ℃以上不抗氧化，需要在其表面涂抗氧化涂层进行保护。

为满足高温强度和高温蠕变性能要求，美国先后研发了Ta-10W、Ta-12W、T-111、T-222、ASTAR-811C合金；前苏联除开发了上述合金外，增加了Ta-3Nb- 7.5V、Ta-15W、Ta-20W、Ta-10Hf-5W合金。Ta-10W合金已用于阿吉娜宇宙飞船的燃烧室和导弹的鼻锥（使用温度在2500℃左右）（见图2）、火箭发动机喷管的燃气扰流片、阿波罗的燃烧室[1]（见图2）；Ta-10W-2.5Hf合金用于液体火箭喷管的喷嘴。与铌合金和钼合金不同，钽合金在1204℃以上的长期蠕变强度高，因此用作空间大型核电力系统的动力转换用材料，如Ta-10W用作宇航核动力装置的强化结构材料，T-111（Ta-8W-2Hf）用作空间用包裹热力发动机热源（示意图见图3）的强化结构材料，T-222（Ta-10W- 2.5Hf-0.01C）是为冥王星探测器发电装置研发的材料，ASTAR-811C（Ta-8W-1Re-1Hf-0.025C）是高温蠕变强度更好的材料[2,3]。我国自20世纪60年代末以来相继研制了系列Ta-W合金，Ta-7.5、Ta-10、Ta-12W与Ta-8W-0.5Hf合金都获得了应用[4-6]。

钽合金的涂层与铌合金的相似，钽铌涂层的研究以铌合金的为主。钽合金的多元难熔金属化合物在静态空气条件下表现出较好的抗氧化性能。如美国Syvania公司的Hf-Ta涂层、R515(Hf-Ta-Si)涂层、Solar公司在T-222钽合金基体上制备的Mo-W-Ti-V涂层在1822 ℃静态空气中的抗氧化时间达到 1.75 h；V.S.Terentieva 等制备的 Mo-Si-Ti 涂层可以经受1775 ℃氧化气氛2h而无明显变化，抗氧化性能提高的主要原因是Mo-Si2、SiTi0.4-0.95、TiSi2相密封了耐高温相Ti0.4-0.95Mo0.05-0.6Si2 周围产生的裂纹；俄罗斯复合材料科研生产联合体的Mo-Pd、Mo-Hf、Si-Hf涂层，在1700℃静态空气中的抗氧化时间达到40h以上。我国研发的Mo-Zr系涂层可在1800℃下使用10h。

2 铌合金

铌合金是难熔金属中密度最小的材料，在1100~1650 ℃下有较高的强度，焊接性能好；它的室温塑性好，能制成薄板和外形复杂的零件。因此，在超高音速飞机、航天飞行器、卫星、导弹和超音速低空火箭上可作为优选的热防护材料和结构材料。

针对航天应用，美国和前苏联研发的铌合金自成体系，分别研发了20种铌合金，美国的铌合金以W、Mo、Hf为主要强化元素，俄罗斯以W、Mo、Zr为主要添加元素，铌合金的第二相强化都以碳化物强化为主。铌合金按合金强度不同分为低强、中强、高强铌合金，按照密度不同，分为低密度和高密度铌合金。铌合金主要用作高比冲、能多次启动、推力可调节的双组元液体火箭发动机。

美国应用最多的是C103（Nb-10Hf-1Ti-0.5Zr）合金，使用温度在1200~1400℃之间，属低强铌合金；美国的铌合金 90%以上为钨含量在10%~30%的中高强铌合金，它的高温强度从1410℃的77 MPa到1315℃的372 MPa，图4为用C103合金制造的火箭发动机。在低密度铌合金研究方面，美国研发了Nb-37.7Ti- 5Hf-5V-5Cr-5Al-2Sn-0.5Zr-0.1C，可在1250℃使用100 h，已应用于飞机发动机。前苏联应用最多的铌合金是5ΒΜЦ（Nb-5W-2Mo-1Zr）合金，该合金的密度与C103相同，属中强度铌合金，使用温度为1200~1650℃，短时间可在2000℃下工作。俄罗斯研发的铌合金主要采用添加5%~15%W或3%~11%Mo来强化铌合金，强度从1100℃的260MPa到1200℃的310MPa。俄罗斯研发了低密度铌合金（Nb-31Ti-7Al-4V-1.5Zr、Nb-41Ti-5Al）[7-11]。研发的可焊接高热强铸造铌合金，其化学成分为Nb-7W-2Mo-xZr-yCo，该合金在1200 ℃下的抗拉伸强度为190 MPa，1500℃下，5 h的持久强度可达83 MPa，50 h的持久强度可达29 MPa；高强铌合金Nb-15W-3.5Mo-1Zr在2000 ℃下的抗拉强度可达60 MPa[12-16]。为满足航天工业的需求，我国研发了8种火箭发动机用结构材料Nb-752、SCb-291、D43、C-103、C-129Y、Nb521、Nb521C、低密度铌合金等，其中使用最多的是C-103和Nb521合金，为满足航天发动机减重的要求，我国研发了密度小于6g/cm3、可在1100 ℃以下使用的低密度铌合金[17-19]。

抗氧化性能差是铌合金高温长时间使用的主要障碍。现代结构铌合金的工作温度为1100~1600℃。在空气中或其它氧化性气氛中工作，必须采取可靠的抗氧化保护措施。与提高合金性能相比，开发一种寿命长和耐更高温度的涂层更为重要，提高涂层性能，能够扩展铌合金的使用范围。铌合金硅化物涂层中抗氧化性能最好的是 MoSi2，其方法是将合金做成的工件浸入800℃的MoSi2熔体中，在此温度进行氢还原，然后进行1200℃，12 h的真空扩散退火和1150℃，10h 的渗硅处理，加入硅化铬和硅化钛时抗氧化性能更好。尤其对于大型薄壁构件，采用热稳定性最好的MoSi2涂层，能保证工作温度达到1400~1500℃，为了提高硅化物涂层的可靠性，并再把工作温度提高200~400℃，可再涂覆难熔氧化物（ZrO2、HfO2、Al2O3）或珐琅层。我国研制的铌合金涂层铌硅和钼硅涂层）可在静态1700℃，保持8~20 h[20]。

3 钼合金

虽然钼的熔点温度比钨和钽低，但它的密度小（10.2g/cm3）、弹性模量高（320GPa），膨胀系数小，具有优越的高温蠕变性能，合金可以进行焊接，且焊缝强度和塑性都满足要求，工艺性能比钨好；缺点是低温脆化和高温氧化严重。

俄罗斯研发的钼合金种类较多，除主要添加Ti、Zr、C、Re元素外，还添加了微量的Ni、B、Nb等对材料改性，合金牌号按合金元素（主要是Ti、Zr）含量划分很细，将钼合金分为14种，如ЦМ2А（Mo-0.07~ 0.15Zr-0.07~0.3Ti-<0.004C ）、ЦМ3(Mo-0.25~0.35Zr- 0.025~0.04C)、ВМ3(Mo-0.30~0.60Zr-0.80~1.30Ti-0.25~ 0.50C-1.0~1.8Nb）等。美国开发的钼合金种类较少，有TZM（Mo-0.06-0.12Zr-0.4-0.55Ti-0.01-0.03C ）、Mo-30W 、TZC（ Mo-0.06-0.12Zr-0.4-0.55Ti-0.01-0.04C）、HCM（1.1Hf-0.06C）、Mo-41~50Re 系列合金等 6 种[21-27]。奥地利普兰西公司开发了 TZM、Mo-30W、Mo-3Ta、Mo-3Nb、Mo-30Cu、Mo-47Re 等6 种主要合金。俄罗斯多采用真空自耗电弧熔炼和压力加工方法制备钼合金材，美国和奥地利多采用粉末冶金和压力加工方法。

TZM是早已广泛使用的高温结构材料，已用于固体燃料火箭发动机的喷管，火箭鼻锥，飞行器的前缘，方向舵等。HCM是近几年获得航天应用的高强钼合金，在1315℃下，抗拉强度可达455MPa，比 TZM高出约140 MPa。钼铜合金具有较好的耐热性能和较高的高温强度，已被用作固体火箭发动机的喉衬材料[20-24]。空间深空探测的发展为钼合金新的应用提供了广阔的空间，如钼合金单晶用于空间动力系统。

在钼的所有添加元素中，只有铼对钼的低温塑性具有正面影响；加入5%~50%Re，可以同时提高钼合金的强度、低温塑性和焊接性能，使钼合金再结晶后的脆裂倾向显著降低，高温稳定性、尤其是抗热震性能明显提高；钼铼合金在真空、氢气或惰性气体的环境、高温下工作不产生脆化。BM3（Mo-0.8~1.3Ti-0.3~ 0.6Zr-0.25~0.5C）合金在 1800℃下，抗拉强度可达120MPa。TP-47BП（Mo-47Re）在1800℃下，抗拉强度可达60 MPa；Mo-50Re 合金丝和薄板制造的元件可用于温度高达2400 K的加热器、反射器和工作站当中，这些元件可以通过焊接来制造、装配。此外，Mo-41Re、Mo-47Re、Mo-50Re、Mo-5Re-0.5Hf 等都可以用作火箭推进器的结构材料[28-31]。

航天航空用钼合金的抗氧化涂层的使用温度为1400~1700℃，使用时间从几分钟到几小时。试验表明，氧压力对MoSi2涂层的寿命影响很大，已经发现高温低压下，某些防护涂层的寿命比常压下显著缩短。压力为133.3 Pa，温度为 1413℃时，从正常转变为加速侵蚀的时间为15min，温度为1385℃转变时间为2h。从加速侵蚀到完全损坏，温度为1660℃，转变时间需15 min，而温度为1618℃所需时间为2h，在常压下防护层寿命在1840℃时大于2 [29]。在钼基体上采用大气等离子喷涂法制备的锆酸镧热障涂层，可在1450℃时使涂层上、下面温差达到120℃[32]。

4 钨合金

钨是最耐热的金属，钨的密度大（19.3g/cm3），它的强度是难熔金属中最高的，弹性模量高，膨胀系数小，蒸气压低，缺点是低温脆性和高温氧化严。合金元素能够显著提高钨合金的耐磨和耐蚀性。在宇航工业中，钨及其合金可制作不用冷却的火箭喷管、离子火箭发动机的离子环、喷气叶片和定位环、热燃气反射器和燃气舵。用钨代替钼作固体火箭发动机的进口套管、喉管喉衬（W-Cu）（见图 5）可将材料的使用温度从1760℃提高到3320℃以上。如美国北极星 A-3 导弹的喷嘴是采用渗有10%~15%银的耐高温钨管做的；阿波罗宇宙飞船上的火箭喷嘴也是用钨制造的。美国联合飞机公司研制了一种钨-铜复合材料用作火箭发动机的喷管隔板，它足以承受超过钨熔点3400 ℃的燃烧温度。此外，这种材料还适用于火箭发动机、高超声速飞机前缘以及重返大气层飞行器的隔热屏蔽等，据报道，美国研发的超高音速飞行器除头锥以外的表面，覆盖了约400kg的钨。美国联合技术中心生产了一种可供宇航设备使用的涂硼钨丝，这种钨丝具有强度高（抗拉强度为2460MPa），密度小，以及刚度高（为钢的2倍，铝的6倍）等优点，可用作火箭外壳，宇宙飞船的骨架[32]。

在钨合金中添加铼可改善钨的高温性能和室温延性，塑-脆转变温度降低，前苏联研发的大部分钨合金加入了Re，如 W-20~28Re、W-25Re-30Mo、W-3Re- 0.1HfC、W-5Re-3.8ThO2、W-24Re-3.8ThO2。钨铼合金比纯钨更坚硬，其室温抗拉强度高达3260MPa，耐磨性和焊接性能好。W-25Re在2400℃下的抗拉强度为70 MPa，曾是空间站核反应堆材料；钨铌合金单晶用于空间深空探测用热离子电源的发射极[33-37]。

为了使钨在2000℃下工作，最有前途的是研制以难熔氧化物和硼化物为基的防护层，它具有高强度和热稳定性，为了防止喷嘴受到腐蚀和侵蚀，采用由质量分数为10%~25%的α-WB和难熔氧化物ZrO2、HfO2和ThO2组成的防护层。钨及其合金涂层的研究基本方向是：在保护表面涂覆添加具有自行愈合性能的硅化物涂层，在涂层界面上，即基体上形成能抑制WSi2→W5Si3 转变的阻挡层；在有阻挡衬底的硅化物涂层上涂覆以难熔氧化物和硅化物为基的混合，这种混合物能保证制品在使用的条件下长时间工作[32]。

5 铼合金

铼的熔点为3180℃，没有脆性临界转变温度，在高温和极冷极热条件下均有很好的抗蠕变性能，适于超高温和强热震工作环境。铼对于除氧气以外的大部分燃气有较好的化学惰性。铼的室温抗拉强度为1172MPa，到 2200 ℃时仍有48MPa的强度。在2200℃下，铼制造的发动机喷管能承受100000次热疲劳循环。铼及其合金成型件主要用于航天元件、各种固体推进热敏元件、抗氧化涂层等。我国制备的铼箔已成功用于回收卫星。Re-Mo 合金到 2000 ℃仍有高的机械强度，可用作超音速飞机及导弹的高温部件。金属铼能抗热氢腐蚀、氢气渗透率低，可用于制作太阳能火箭的热交换器件，通过这个热交换器件，太阳辐射的热能被传递到氢气，然后氢气被吸入铼管，由此产生推力，铼管的最高工作温度可达2500℃[38]。美国的Ultramet公司从 1980 年开始研制可在2204℃、无液膜保护下使用的，用金属铼作基体，铱作涂层的液体火箭发动机燃烧室，采用化学气相沉积技术制备的喷管在休斯公司的空间飞行器601HP卫星推进系统获得成功应用；我国昆明贵金属研究院进行过铼铱喷管的研发。为减轻铼铱喷管的质量，研究者利用金属铼和石墨有良好热相容性、结合面有塑性的特点，采用在C-C 复合材料外表面制备 Re/Ir 涂层的办法制备发动机燃烧室，项目还处于研制阶段。近几年，铼的超耐热高温合金已成为其最重要的应用领域[39,40]。

6 结语

难熔金属材料已在航天、航空工程中取得了成功应用，并成为不可缺少的材料。航空航天工业的发展必将对难熔金属材料提出更新需求，其中高温强度、高温氧化与防护和材料轻量化是不可回避的新挑战。

研发具有更高高温强度的难熔金属材料可通过合金化、复合化、纯化途径达到目的，这方面发展有较大潜力。发展高温抗氧化防护层可以使防护层与被防护的基体（难熔金属材料本身）之间更好地匹配起来。现状是防护层的高温使用性能还满足不了材料对它的要求，因此发展高温较长时间使用寿命的防护层非常重要，因为在航天、航空工程中传统的难熔金属材料高温力学性能的充分发挥寄希望于高温抗氧化防护层的发展。难熔金属材料轻量化是指不显著降低合金力学性能的条件下，降低合金的密度途径，这种途径对于提高航天器的有效载重量、延长航程距具有十分重要的意义。由此可见，强度、防护和轻量化是难熔金属材料今后的重要研发方向。

论文引用信息

稀有金属材料与工程第40卷第10期 2011年10月

星尘采用射频等离子体球化的球形钨、钼、钽、铌、钒、铼、铬等高端稀有难熔金属及其合金、化合物球形粉体，具有高纯低氧，球度高，表面光滑，无卫星球，粒度分布均匀，流动性能优异等特点，可适用于激光/电子束增材制造、激光直接沉积、热等静压、注塑、激光熔覆等工艺。还可接受成分和粒度的定制，满足客户不同领域的使用需求。

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