金属碳化物强化钨铼合金的制备及力学性能

发布时间:

2025-12-04

金属钨具有高熔点、高密度、高强度、高硬度、低溅射率、高导电性等优异性能，在航空航天、核工业、电子等领域被应用广泛[1]。但是钨的室温塑性差，加工过程中易开裂，加工性能差。另外，钨在1150℃以上会发生再结晶，引起晶粒粗化，导致晶界上的杂质元素（如O和P）发生再偏聚，降低晶界的粘结力。同时，再结晶生成大量无序的新晶粒[2]，其晶界容易断裂，引发再结晶脆性，导致材料的强度降低和韧脆转变温度的提高[3—4]。
金属铼的熔点和弹性模量都很高，且不存在明显的韧脆转换温度。在钨中添加铼能够弱化钨中位错的移动阻力（派纳力），提高位错的移动能力，增强位错的横向滑移和攀移能力，进而改善钨的塑性。此外，铼的固溶作用还可以减少钨的堆垛层错能，有利于产生孪晶，从而在外力作用下加速滑移系统的运动，增强材料的塑性变形能力。铼的加入能降低钨的韧脆转变温度，并提高其再结晶温度[5—6]。为了增强钨的热稳定性，单独依靠铼带来的强化远远不够，将少量He气泡、K气泡或热稳定的碳化物或氧化物纳米颗粒（如La2O3、Y2O3、HfC和ZrC）分散到钨基体中是一种有效的强化办法[7—16]。这些分散在晶界处的纳米颗粒可以通过增加迁移能量来钉扎晶界、位错，并抑制它们的运动[17—20]，从而稳定微观结构，即使在较高温度下也能防止晶粒生长。Miao等[21]通过高能球磨和放电等离子烧结制备的W—10Re—0.5ZrC合金在300℃呈现出818MPa的极限抗拉强度和8.1%的延伸率。研究发现，铼的固溶导致晶粒粗化的驱动力降低，而均匀分布在晶粒内部和晶界处的纳米ZrC可以钉扎位错和限制晶界的流动性，提高了合金强度。Li等[22]通过放电等离子技术制备了不同HfC含量的W—3Re—xHfC。研究发现，W—Re基体的晶界处分布着球形HfC纳米颗粒和微米尺度的团簇。这些纳米级HfC颗粒钉扎位错和晶界，细化晶粒，从而提高复合材料的强度。第二相的熔点越高，再结晶温度就越高，在高温下就越稳定。ZrC的熔点为3540℃,TiC的熔点为3160℃,HfC的熔点为3890℃。因此，熔点更高的碳化物比氧化物更有希望改善钨的高温性能。
本文通过传统无压烧结法制备了金属碳化物强化钨铼合金，对比分析了不同金属碳化物（ZrC、TiC、HfC）对钨铼基体的强化效应及其作用机理。
1 实验材料及方法
实验所用原料为工业钨粉（纯度99.99%，粒径约为1μm）、铼粉（纯度99.99%，粒径约为5μm）、碳化锆粉末（纯度99%，粒径约为50nm）、碳化钛粉末（纯度99%，粒径约为50nm）和碳化铪粉末（纯度99%，粒径约为800nm）。将未添加金属碳化物第二相的钨铼合金（W—4Re，质量分数）命名为WR，将添加质量分数0.8%金属碳化物（ZrC、TiC、HfC）的钨铼合金分别命名为WR—ZrC、WR—TiC和WR—HfC。
将W粉、Re粉与金属碳化物粉末（ZrC、TiC、HfC）按照预定比例配好，装入100mL的混料瓶中，加入ϕ5mm氧化锆小球，球料比为3:1。将混料瓶在罐磨机上混料12h，确保粉末混合均匀。混完后取出粉末，倒入42mm×15mm×8mm的硬质钢模具中，以100MPa压实，保压2min，然后脱模取出。将压制好的坯料放入高温烧结炉，在氢气下进行烧结。烧结过程中，在1100℃保温2h进行预烧结，在1900℃保温2h进行最终致密化。
采用DahoMeterDE-120M密度计测试材料密度。使用上海联尔试验设备有限公司（ShanghaiLianer）HVS-1000数字显微硬度计以1.0kg持续10s来测试材料的维氏硬度，为降低实验误差，每个材料均测试20次，取平均值。用线切割机切出拉伸试样和压缩试样，拉伸试样在SinotestDDL300万能试验机上进行室温拉伸实验，压头的位移速率为0.6mm·min-1。压缩试样在Gleeble-3180热模拟试验机上进行1200℃高温压缩实验，应变速率为1s-1。
通过RigakuTTRIIIX射线衍射仪（X-raydiffraction，XRD）对粉末和烧结态坯料进行物相分析。采用MIRA4LMH扫描电子显微镜（scanningelectronmicroscope，SEM）观察材料的表面和拉伸断口形貌，并随机统计200个晶粒的大小。样品经Gatan695离子减薄仪减薄后用TecnaiG2F20透射电镜（transmissionelectronmicroscope，TEM）观察材料的微观结构。
2 结果与讨论
2.1 物相组成和显微组织
图1为不同钨铼合金烧结前后的X射线衍射图谱。从图1可以看出，烧结前后钨铼合金的4个衍射峰均对应W标准卡片（#04-0806）中的(110)、(200)、(211)和(220)晶面。此外，烧结前的各钨铼合金均存在Re(101)晶面的衍射峰，而这个衍射峰在烧结后消失，说明Re原子在烧结过程中固溶进W晶格中。烧结后各钨铼合金(110)晶面的衍射峰向高角度偏移，WR(110)晶面衍射峰的角度从烧结前的40.260°迁移至烧结后的40.272°。同时，其晶格参数从烧结前的0.31660nm减小到烧结后的0.31636nm，说明晶格发生收缩[23]。晶格参数的减小是由于W晶格中的W原子（0.193nm）被更小的Re原子（0.188nm）取代。烧结前后各钨铼合金均未出现第二相金属碳化物的衍射峰，主要归因于添加量较少，低于检测极限，无法检出。
钨铼合金烧结试样的表面微观形貌如图2所示。从图2可以看出，WR中存在较大的孔隙，如箭头所指处。添加难熔碳化物后，孔隙相对减少，在WR–TiC中甚至无肉眼可见的孔隙。这说明第二相难熔碳化物可以提高钨铼合金的相对密度。事实上，经排水法测得WR的相对密度为92.52%，而WR–ZrC、WR–TiC和WR–HfC的相对密度分别为94.15%、96.77%和93.17%。

通过钨铼合金表面形貌统计合金晶粒尺寸，并计算出钨铼合金的平均晶粒尺寸，结果如图3所示。WR的平均晶粒尺寸为13.44μm，而WR–ZrC、WR–TiC和WR–HfC的平均晶粒尺寸分别为8.87μm、6.50μm和11.64μm，与WR相比分别减小了约34%、52%和13%。加入质量分数0.8%的第二相难熔碳化物后，钨铼合金的晶粒得到细化，说明在高温烧结过程中，ZrC、TiC和HfC颗粒均能阻碍钨铼基体的晶粒长大，其中TiC的细化效果最明显。从图3（c）可以看出，WR–TiC的晶粒尺寸分布范围更小，绝大部分在4.00～8.00μm，说明WR–TiC的晶粒大小更加均匀，在发生变形时能减少应力集中，增强该合金的塑性变形能力。
图4为WR–ZrC、WR–TiC和WR–HfC的能谱（energydispersespectroscope，EDS）元素分布。从图4可以看出，Re原子分布与W原子完全重叠，再次说明在1900℃保温2h后，Re已经完全固溶进W中。Re的固溶会引起晶格畸变，减少W在高温下的分散，可以有效减缓W晶粒的形核并阻碍再结晶[11]。在WR–TiC合金中，O的分布和Ti的分布基本重合，但C聚集的地方均在Ti处，说明部分TiC变成了TiO2[24-25]，这是由于TiC捕获了晶界处的杂质O，减少O的富集，净化晶界，从而提高W晶界的结合强度，改善钨铼合金的性能。在WR–ZrC和WR–HfC中也有着同样的现象[26‒27]，Zr、Hf和O分别形成了ZrO2、HfO2。由于第二相难熔碳化物是以相同的质量比加入的，而TiC在这3种难熔碳化物中密度最小（TiC、ZrC和HfC的密度分别是4.93g·cm−3、6.73g·cm−3和12.70g·cm−3），意味着TiC的体积分数在三种加入的第二相难熔碳化物中最大，这也是WR–TiC中第二相数量多的原因，更多均匀分布的TiC颗粒能带来更好的强化效果。

2.2 力学性能
图5为添加不同种类难熔碳化物的钨铼合金硬度和相对密度。由图可知，随着第二相难熔碳化物的加入，钨铼合金的相对密度和硬度均得到不同程度的提高。WR的硬度和相对密度分别为HV328.17和92.52%。而WR–HfC的硬度和相对密度分别为HV343.31和93.17%，对比WR分别提高了约5%和0.65%；WR–ZrC的硬度和相对密度分别为HV363.08和94.15%，对比WR分别提高了约11%和1.63%；而WR–TiC的硬度和相对密度均最高，分别为HV396.1和96.77%，对比WR分别提高了约21%和4.25%。在烧结的最后阶段，晶界的扩散速度和迁移速度之间的差异决定着合金相对密度的大小。如果晶界迁移较快，晶界处的孔隙容易从晶界上脱离，从而在晶粒内形成孤立的孔隙，而这些孤立的孔隙在烧结过程中难以消除，导致合金相对密度低。但如果晶界扩散较慢，晶界处的孔隙则可以沿着晶界排出，从而提高合金相对密度[28‒29]。在钨铼合金中添加难熔碳化物，晶界的迁移被第二相难熔碳化物钉扎，迁移的速度被减缓，所以钨铼合金的相对密度得到提高。合金硬度的提高是由于晶粒细化，当晶粒减小时，晶界面积就会增加，材料的抗变形和抗断裂能力也会增强，从而提高材料的硬度。

图6为不同钨铼合金室温拉伸试验的工程应力–应变曲线、抗拉强度和延伸率。从图6中可以看出，WR的延伸率和极限抗拉强度分别为2.82%和141MPa，第二相难熔碳化物的加入使钨铼合金的延伸率和极限抗拉强度都有不同程度的提高。WR–HfC的延伸率和极限抗拉强度分别为2.90%和180MPa，对比WR分别提高了0.08%和28%；WR–ZrC的延伸率和极限抗拉强度分别为3.30%和226MPa，对比WR分别提高了0.48%和60%；WR–TiC的延伸率和极限抗拉强度分别为3.50%和233MPa，对比WR分别提高了0.68%和65%。
钨铼合金在1200℃下高温压缩试验的真应力–应变曲线如图7所示。从图7可以看出，WR的压缩强度最低，为440MPa。随着HfC、ZrC和TiC的加入，钨铼合金的压缩强度均得到提高。其中WR–HfC的压缩强度为490MPa，比WR提高了11%；WR–ZrC的压缩强度为548MPa，比WR提高了25%；WR–TiC的压缩强度最高，达到了585MPa，比WR提高了33%。

2.3 断裂机制和强化机理
为了分析拉伸断裂行为的微观机制，对拉伸试验后各钨铼合金的断口形貌做扫描电子显微表征，结果如图8所示。从图8可以看出，各钨铼合金的断口均呈现出脆性断裂的现象，无韧窝这类韧性断裂的现象。WR的断口中全部为冰糖状的沿晶断裂，没有任何变形组织，说明晶界处的结合能力差，导致塑性变形时裂纹沿着晶界延展，从而产生沿晶断裂。WR–ZrC、WR–TiC和WR–HfC的断口均存在着一定数量的河流花样穿晶断裂，说明第二相难熔碳化物的加入提高了W晶界的界面结合能力。高硬度强化颗粒会使裂纹扩展路径发生偏转，使裂纹扩展路径变得曲折。更曲折的裂纹扩展路径将消耗更多的裂纹扩展能量，导致更大的断裂韧性[26]。第二相难熔碳化物使钨铼基体的断裂方式由沿晶断裂转变为穿晶断裂，从而提高材料的塑性。
钨合金的断裂强度(δf）在微观上和钨晶粒穿晶断裂强度(δw）、钨晶粒沿晶断裂强度(δw-w）、两相组织结构差异所导致的应力分布不均匀及三轴应力状态(δ0）等有关，可用式（1）表示。
δf=fwδw+fw-wδw-w+δ0(1)

式中：fw为钨晶粒穿晶断裂所占比例，%；fw-w为钨晶粒沿晶断裂所占比例，%。
对于W基材料而言，钨晶粒穿晶断裂强度远大于钨晶粒沿晶断裂强度，所以，穿晶断裂的钨晶粒越多，钨基材料的强度越大。由断口形貌可以看出，第二相难熔碳化物的加入带来了更多的穿晶断裂，不同钨铼合金中穿晶断裂比例从大到小分别是WR–TiC、WR–ZrC、WR–HfC、WR，因此WR–TiC在这四种合金中拥有最大的强度，而WR合金中几乎无穿晶断裂，从而强度最低。
在粉末冶金中，人们通过改善烧结方法和后续的机械加工来提高材料的相对密度，但烧结态的材料无法避免的存在一定孔隙。在钨基材料中，这些孔隙虽然不会造成较大的应力集中，但会诱导裂纹的形成与扩展，降低材料的延伸率。在拉伸实验中，WR在应变为2.8%时就发生了断裂，而WR–HfC、WR–ZrC和WR–TiC分别在应变为2.9%、3.3%、3.5%时才断裂。HfC、ZrC和TiC的加入提高了钨铼合金的相对密度，意味着孔隙的减少可以减轻晶界在变形时产生的应力集中，从而提高钨铼基体的塑性。在发生变形时，相对密度的提高可以承受更大的载荷，从而提高材料的强度。
晶粒的细化在提高钨铼基体强度和塑性方面起着重要的作用。根据Hall-Petch关系，晶粒的细化带来大量晶界，这些晶界能阻碍位错的运动和向相邻晶粒的传播，从而提高材料的强度。钨基材料在室温下塑性差的原因主要是W对晶界处偏析的可溶性间隙元素（如C、O、N等）具有高敏感性[30–32]，当晶粒细化后，晶界数量增加，这些杂质元素的浓度就会降低，从而改善钨基材料的塑性。在一定体积下，当晶粒越细时，晶粒的数量就越多，在发生变形时处于有利位错滑移方向的晶粒越多。变形量分散在更多的晶粒内，应力集中更小，变形更均匀。此外，晶粒尺寸的减小使晶界变得更加扭曲，塑性变形过程中开裂的可能性降低，从而有效地阻止了裂纹的扩展[32]。因此，WR–HfC、WR–ZrC和WR–TiC比WR有着更大的延伸率。
图9为WR–TiC高温压缩后的透射电镜形貌。第二相难熔碳化物给钨铼合金强度带来提升的原因主要归因于两点。首先，掺杂的第二相难熔碳化物颗粒可以吸附粉末中的氧杂质，提高了晶界结合力，形成氧化物颗粒并阻碍晶粒生长，抑制晶界运动，如图9（a）和图9（b）中深色箭头所指处。当位错运动到晶界处时，会产生堆积，形成位错塞积。细小的晶粒能让晶界附近的位错密度下降，减小应力集中，增大相邻晶粒中位错源激活的难度，使钨铼合金难以发生塑性变形，从而提高强度。此外，被晶粒包裹住的第二相难熔碳化物颗粒存在于位错周围，如图9（b）中浅色箭头所指处，这些颗粒能阻碍位错运动，抑制基体产生形变，给基体的强度带来提升。在高温压缩实验中，难熔碳化物颗粒具有良好的热稳定性，其界面与W界面结合能力强，这能带来更好的高温强度。图9（b）中虚线方框处的选区电子衍射花斑如图9（c）所示，图中呈现出晶带轴为[111]的W相衍射斑。同时，还可以看出TiO2相为体心立方结构，晶带轴为[100]。图9（d）为图9（b）中虚线方框相界处的高分辨显微形貌，从中可以看出相界上部分为W基体，测量晶面间距为0.227nm，符合W的(110)晶面，相界下部分为TiO2颗粒。

3 结论
（1）难熔金属碳化物ZrC、TiC、HfC的添加对钨铼合金的性能带来一定的提升。其中，TiC对钨铼合金的强化效果最显著。
（2）TiC强化钨铼合金（WR–TiC）的相对密度、硬度和室温抗拉强度分别为96.77%、HV396.1和233MPa，对比无添加的钨铼合金（WR）分别提高了4.25%、21%和65%。
（3）TiC强化钨铼合金（WR–TiC）在1200℃高温下具有585MPa的抗压强度，对比无添加的钨铼合金（WR）提高了33%。
（4）合金强度的提高主要归因于第二相难熔碳化物带来的细晶强化和弥散强化作用。
（5）第二相难熔碳化物使钨铼基体的断裂方式由沿晶断裂转变为穿晶断裂，从而提高塑性。
参考文献：原文链接：https://libdb.csu.edu.cn/vpn/11/https/NNYHGLUDN3WXTLUPMW4A/kcms2/article/abstractv=dzw7IdLhHkGAw5UyX4rDEGOLcRddkRWwPywYX2SWVXmsVBYbFXo2O4pqaVwvO9rat7iupGRoxzc3lTEeYU2-JXJrppWmpl2k1w_wIG-FMWoMjEYZABCxfEPVcz4TE3lX-8J80IRVkeYIAyeL_lTe8wqrpY664-ekDJIVG_S_La2brBec2gIsPQ==&uniplatform=NZKPT&language=CHS
第43卷第5期2025年10月，粉末冶金技术；金属碳化物强化钨铼合金的制备及力学性能；
郭建威1)，董帝1,2)✉,吴壮志3)，陈福鸽1)，吴昊阳2)，刘洁1)
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