含有铼和钨的黄金饰品检测方法

发布时间:

2025-07-14

黄金因保值、变现快,一直是众多消费者投资的优选。但近年来,国际金价节节攀升,国内黄金市场的零售价格也水涨船高。不法商家为谋求更大的利润空间,将密度与金相近的稀有重金属(如铱、铼和钨等)掺入黄金饰品中。目前,铱的价格暴涨,黄金中掺铱已不能满足降低成本的需求,铼和钨逐渐成为铱的替代物。铼(Rhenium)是一种银白色的重金属,元素符号是Re,原子序数为75,密度为21.04g/cm3,熔点为3180℃。钨(Tungsten)是一种有光泽的银白色金属,元素符号是W,原子序数为74,密度为19.35g/cm3,熔点为3410℃。
X射线荧光光谱法(XRF)[2]测试上述掺铼和钨黄金样品时,通过特征谱线的重叠对比[2],可定性判断异常特征峰位为元素铼和钨,但无法对其含量进行定量分析。由于铼和钨的熔点远远高于金的熔点,且钨不溶于硝酸,这意味着在使用传统火试金法[3]检测时,很难准确测定这类黄金饰品的金含量。
本研究通过X射线荧光光谱法、金相显微镜和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)法可对这类黄金饰品定性定量分析。其中,ICP-OES法能准确测得铼和钨以及其他杂质元素的含量,再通过差减计算黄金饰品中的金含量,是这类样品定量分析的优选方法。
1 样品及主要测试仪器和试剂
本研究测试样品为实验室日常检测的2件黄金制品(印记为足金999.9),重量分别为1.01g和1.00g,编号为1号和2号(图1),外观字印模糊不清,其中,样品1号底部伴有银灰色斑点。经客户同意,对样品进一步处理,从而对其金含量进行判定。
主要测试仪器包括:天瑞仪器EDX3000PLUSX射线荧光贵金属检测仪,分辨率134eV,准直器1mm,测量范围硫(S)~铀(U);德国SPECTROBLUE电感耦合等离子体发射光谱仪,波长范围167~78nm,检测限优于0.05mg/L,DDC检测器,同心雾化器;分析天平型号METTLERTOLEDOXP6,精度0.001mg;金相显微镜,利用上下光源,最大放大倍数为1700倍。
测试试剂包括:硝酸,优级纯,质量分数为65%~68%;盐酸,优级纯,质量分数为36%~38%;王水(盐酸和硝酸的体积比为3∶1),使用前配置;氢氟酸,编号7664-39-3,C2,西陇科学股份有限公司生产;钨元素标准溶液(1000μg/mL),编号NCS185013,钢研纳克检测技术股份有限公司生产;铼元素标准溶液(500μg/mL),编号NCS180024,钢研纳克检测技术股份有限公司生产。

2 结果与分析
2.1 X射线荧光光谱法
对样品表面进行打磨抛光,采用稀王水对样品表面进行浸蚀[5]后在金相显微镜下观察,可见多处银白色斑点(图2)。采用X射线荧光贵金属检测仪对2件样品进行测试,其结果与国家金纯度标准物质GBW02751(金含量为999.94‰)的X射线荧光特征谱线(图3红色实线)进行叠加对比,结果显示钨Lβ特征峰与金Lα特征峰几乎重叠,但钨Lα特征峰有明显突起,铼Lα和Lβ特征峰同时存在。由此,可以判定这2件黄金样品中含有元素铼和钨。

目前所使用的工作曲线中并未添加元素铼和钨,且它们的特征峰与金的特征峰有极大程度上的重合,实验室根据实际需要,对工作曲线进行调整,添加元素铼和钨,并对其测试强度进行模拟。再次对样品进行测试,结果如表1。
结果(表1)显示,数据离散性较大,说明样品化学成分不均匀。测试位置3为样品底部,该处位置研磨前后测试结果差异较大,主要是因为元素铼和钨的密度高于金的密度,在加工过程中产生的“沉底”现象。

2.2 ICP-OES法
2.2.1 样品处理
因铼和钨的熔点远远高于金的熔点,化学性质稳定,火试金法中钨不能被灰皿吸收,且其不溶于除氢氟酸以外的常见酸类[5]。因此,火试金法并不适用于该类样品的金含量测定。故本研究采用ICP-OES法进一步测定该样品的金含量。为保证取样的均匀性和合理性,称样前将样品轧成薄片并剪成细丝。
2.2.2 试验方法
分别称取约100mg的试样两份,精确至0.01mg,置于100mL聚四氟乙烯的烧杯中,加入15mL的1体积硝酸和2体积水的混合溶液,缓慢加热,其目的是溶解样品中的铼;约30mins后加入15mL王水,继续溶解;约45mins后溶液变为金黄色,这时有少量的黑色颗粒尚未溶解,该黑色颗粒为元素钨,再加入2mL氢氟酸至黑色颗粒完全溶解;待溶液冷却后,转移至50mL的聚四氟乙烯容量瓶内,用去离子水定容,同时做空白试验。根据需要,吸量2mL溶液至50mL容量瓶内,并稀释25倍后待测试分析。
2.2.3 标准曲线绘制
将含有铼和钨标准溶液逐级稀释至不同浓度,使其质量浓度分别为1.0、5.0、10.0μg/mL和20.0μg/mL,搭配质量浓度分别为0、1.0、5.0、10.0、20.0μg/mL和50.0μg/mL的多元素标准溶液建立工作曲线。
2.2.4 加标回收率
目前,检验标准中如GB/T40114-2021[6]、GB/T38145-2019[7]均采用ICP-OES法测定黄金中的杂质元素,利用差减法计算分析样品中的金含量。当采用ICP-OES法测定金属元素含量时,每一种元素均有多条波长可选择,通常是选择强度高且干扰最少的波长作为分析谱线[8]。而铼和钨属于非常见的分析元素,检验标准中并没有铼和钨的推荐波长可供参考。本文SPECTROBLUE电感耦合等离子体发射光谱仪中,铼的推荐波长共3条:213.904、221.426nm和227.525nm(图4),其中,221.426nm波长的强度高且干扰少。钨的推荐波长共4条:207.911、220.448、224.875nm和239.709nm(图5),其中207.911nm和239.709nm波长的强度高且干扰少。为了选择最佳的测试波长,以及验证该方法的可行性和测试结果的准确性,本文采用加标回收率法进行测试。在18份黄金溶液中分别加入铼和钨标准溶液,使其质量浓度分别为4.0、12.0μg/mL以及16.0μg/mL,每组加标溶液6份。加标样品溶液测试所得到的加标回收率及相对标准偏差(RSD)如表2所示。

从谱线间的干扰、相关系数、检出限和加标回收这四个方面综合考量,铼的测试波长221.426nm和钨的测试波长239.709nm谱线间干扰少且强度高,回收率在95%~105%,相对标准偏差小于2%。依据铼和钨的最佳测试波长,样品溶液中铼、钨等其他杂质元素浓度的测试结果如表3所示。
通过差减法计算,这两件黄金饰品的金含量分别约为681.45‰和634.30‰,远远低于其印记“足金999.9”,属于恶意掺假行为。

3 结论及建议
(1)因铼和钨的熔点远远高于金的熔点,其在黄金饰品中常以不规则的颗粒状存在,且分布不均匀,可通过放大检查观察样品表面是否有银灰色斑点,然后选取多个具有代表性的位置进行XRF法测试。
(2)在使用X射线荧光光谱仪进行测试时,铼和钨的特征峰与金的特征峰较为接近,且部分重合,彼此干扰,容易造成误判。因此,可以对比分析测试谱线与标准物质谱线,观察金的特征峰两侧是否有异常现象,从而判断样品中是否含有铼和钨。
(3)ICP-OES法通过选择合适的分析谱线能准确测得黄金样品中铼和钨及其他杂质元素含量,通过差减法计算得出其金含量。由于铼和钨多以颗粒状存在,且分布不均匀,为保证取样均匀性和合理性,应将待测样品轧片后剪成细丝再取样。采用波长221.426nm和239.709nm对铼和钨进行测试分析,试验结果准确、灵敏度高,无基体及其他杂质元素干扰。ICP-OES法快速简单、准确性高,适合作为分析含有铼和钨的黄金饰品的优选方法。
参考文献：中图分类号:TS93文献标识码:A文章编号:2096-9120(2025)02-0068-06
DOI:10.15964/j.cnki.027jgg.2025.02.009
徐月巍等:含有铼和钨的黄金饰品检测方法
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