Nb521表面改性Si-Cr-Ti涂层的高温氧化行为

发布时间:

2025-07-15

铌合金由于具有高熔点、高硬度和优良的机械性能和耐蚀性等优点，已在航空航天及核工业领域得到了广泛应用［１］。但是，由于铌的起始氧化温度较低，铌及铌合金的抗氧化性能相对较差。Ｖｉｌａｓｉ［２］报道纯铌在６００ ℃就会发生严重的氧化现象。因此，通常利用在铌合金表面涂覆硅化物涂层、氧化物涂层或贵金属涂层等方法来提高铌合金的抗氧化性能［３］。其中，Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ涂层体系具有高温自修复能力强、抗氧化性好、价格低廉、制备工艺简单等优点，成为铌合金常用的涂层体系。Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ涂层体系成功应用于美国Ｒ－１Ｅ（１１０Ｎ）、Ｒ－４Ｄ（４９０Ｎ）、Ｒ－６Ｃ（２２Ｎ）发动机以及“阿波罗”飞船，Ｓｙｌｖａｎｉａ公司采用Ｒ５１２Ｅ（Ｓｉ－２０Ｃｒ－５Ｔｉ）硅化物涂层作为铌合金喷管保护涂层，在１４００ ℃空气中涂层性能十分稳定［４－５］。然而随着航天科技的发展，对铌合金热端部件使用温度、使用寿命的要求越来越高，对涂层性能提出新的要求，因此，国内外开展了一系列有关Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ涂层改性的研究。研究［６－１１］表明，通过添加适量稀土氧化物或者改性元素（如钼、锆、锗等）可提高涂层的抗氧化性能。国内航天材料研究所［６］、上海硅酸盐研究所［７－８］、中南大学［９］等多家单位对铌合金表面Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ涂层体系开展了研究。王禹等［７］在Ｃ－１０３合金表面制备了锗、钼、钨改性的Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ涂层，１６００ ℃氧化１７ｈ后失效；翟金坤等［１０］在Ｃ－１０３合金表面制备了Ｓｉ－１５Ｃｒ－１０Ｔｉ－１０Ｚｒ－０．５Ｙ２Ｏ３涂层，１４００ ℃氧化４．５ｈ质量增加１．８４ｍｇ／ｃｍ２。目前，国内外文献侧重改性元素对涂层性能影响的报道，对改性元素的存在形式、作用机制及其高温氧化行为的相关报道较少。

本工作采用料浆烧结法在铌合金表面制备了钨和Ａｌ＋Ｙ２Ｏ３改性Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ涂层，研究了这两种涂层在１４００ ℃的氧化行为和改性元素的存在形式、作用机制，并探讨了涂层的氧化机理。

１试验

１．１试样的制备

试验以Ｎｂ５２１合金、硅粉（９９．５％）、铬粉（９９．５％）、钛粉（９９％）、钨粉（９９％）、铝粉（９９％）、Ｙ２Ｏ３粉（９９．９％）为主要原料。其中，使用的Ｎｂ５２１合金的主要成分（质量分数）为：ｗＭｏ５％，ｗＷ２％，ｗＺｒ１％，余量为铌。首先，利用线切割机将Ｎｂ５２１合金加工成尺寸为１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ的试样，将试样用砂纸打磨、超声波碱洗酸洗和蒸馏水清洗后烘干；然后，按一定配比称取粉状原料，加入适量粘结剂，以酒精为溶剂，在氩气气氛保护下高能球磨２４ｈ制备出涂层的料浆；最后，将浆料喷涂于铌合金试样表面并在８０ ℃ 下干燥１ｈ后置于真空烧结炉中，并在１４２０ ℃下保温０．５ｈ后随炉冷却至室温得到试样，烧结过程中升温速率为１０ ℃／ｍｉｎ。

１．２性能检测和分析

利用高温炉在１４００ ℃空气气氛中对试样的静态氧化行为和不连续氧化行为进行测试；采用精度为０．１ｍｇ、最大量程为２２０ｇ的电子分析天平测量试样的氧化增重现象；利用荷兰ＦＥＩ公司生产的Ｓｉｒｉｏｎ２００型扫描电镜（ＳＥＭ）观察涂层材料的表面组织形貌等；利用配有波谱仪（ＷＤＳ）的日本电子ＪＸＡ－８２３０型电子探针显微分析仪（ＥＰＭＡ）观察涂层截面形貌，并对涂层截面组织成分进行分析。

２结果与讨论

２．１涂层氧化前后表面形貌

图１为Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ－Ｗ涂层氧化前后表面的ＳＥＭ形貌。由图１（ａ）可见，氧化前涂层表面比较粗糙，存在岛屿状凸起，ＥＰＭＡ成分分析显示此处钨含量明显高于涂层主体。王禹等［７］认为该凸起是由于钨的熔点较高（３３８０ ℃），在料浆熔烧过程中仍然以固态存在，冷却过程中未熔化的钨颗粒作为液相形核中心，逐渐形成较大颗粒，以岛屿状保留在了涂层

表面。将岛屿状凸起周围放大观察，可见少量微裂纹，这主要是由于富钨岛屿状凸起和涂层主体的热膨胀系数不匹配，冷却过程中在岛屿状凸起周围区域易出现应力集中。由图１（ｂ）可见，经氧化后Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ－Ｗ涂层表面形貌发生了明显改变，表面被均匀的熔融状玻璃膜覆盖，微裂纹减少，但岛屿状凸起依然存在。该玻璃膜是由高温下涂层中的硅同氧反应生成的，主要成分是ＳｉＯ２，具有一定的流动性。在表面张力的作用下，ＳｉＯ２能有效填补涂层中的裂纹与孔洞，使涂层表面的致密度明显提高。由于氧离子在熔融状ＳｉＯ２玻璃膜中的扩散速率很低，从而提高合金的抗氧化性能。

由图２可见，氧化前涂层的颗粒相对细小，表面较为平整且致密度较高。与Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ－Ｗ涂层相比，Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ－Ａｌ－Ｙ２Ｏ３涂层氧化后的表面更为致密，这主要是由于涂层中的硅和铝在高温下被氧化成ＳｉＯ２和Ａｌ２Ｏ３，形成的复合玻璃膜比纯ＳｉＯ２玻璃膜更致密，且复合玻璃膜热焓高、高温稳定性强、热膨胀系数适中，减少了氧化过程中缺陷的萌生［１２］。

２．２涂层氧化前后截面形貌及成分

２．２．１Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ－Ｗ涂层

图３和图４为Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ－Ｗ涂层氧化前后的截面形貌及ＥＰＭＡ线扫图谱。从图３（ａ）中可以看出，涂层整体均匀致密，与基体结合良好，厚度约为５０μｍ，大致可分为３层，分别为外层、主体层和扩散层。涂层的外层厚度约为１０μｍ，主要成分为ＭＳｉ２和少量的Ｍ５Ｓｉ３（Ｍ代表铬、钛、钨、铌）。其中钨元素含量较高，这主要是由于钨在熔烧过程中发生了向表层的迁移［７］。从图中可以看出，该层相对疏松，存在孔洞和易剥落现象，这可能是因为：（１）熔烧过程中，涂层中的硅快速向基体扩散，表面的硅含量减少，而难熔元素铬、钛、钨等扩散速率较低［１３］，遗留在表面形成疏松的表层；（２）硅原子扩散需要硅在亚晶格中的空位发生反向移动，或沿晶界移动，大量的空位聚合形成了柯肯达尔孔洞［１４］。

涂层的主体层厚度约为３０μｍ，主要成分为ＭＳｉ２，其中铌含量较高，且靠近外层的主体层中铬、钛、钨含量比靠近基体部分的高。这是由于在熔烧过程中毗邻基体的料浆与基体发生互扩散现象，从而使铬、钛、钨元素在接近基体位置处的含量出现小幅降低。熔烧过程中，涂层中的铬、钛、钨和基体中的铌同硅反应生成ＭＳｉ２，组成涂层的主体层。涂层的扩散层厚度约为８μｍ，主要成分为Ｎｂ５Ｓｉ３。熔烧过程中，基体中的铌元素与涂层中的硅元素发生互扩散，反应生成Ｎｂ５Ｓｉ３低硅化物。Ｎｂ５Ｓｉ３扩散层提供了硅含量逐渐变化的成分梯度，使得热膨胀系数在基体和涂层间能平稳过渡，减少了裂纹的产生［１５－１６］，提高了涂层的抗热震能力。由图３（ｂ）可见，氧化后涂层仍然可以分为外层、主体层和扩散层，但其厚度与氧化前相比发生了明显变化。涂层的外层由于被氧化而变得凹凸不平，孔洞明显增多，厚度由１０μｍ增加至约２１μｍ，其成分转变为ＳｉＯ２和少量的Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＷＯ２、Ｎｂ２Ｏ５等。涂层主体层的厚度由３０ μｍ降至２３μｍ，成分仍以ＭＳｉ２为主。扩散层厚度由８μｍ增加至１２μｍ左右，成分仍以Ｎｂ５Ｓｉ３为主。Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ－Ｗ涂层在高温氧化过程中，硅、铬、钛、钨、铌等元素在外层与氧元素反应生成ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＷＯ２、Ｎｂ２Ｏ５等，表层元素含量降低，主体层中的硅、铬、钛、钨顺浓度梯度扩散至外层参与氧化反应。随着此过程的进行，主体层中的硅、铬、钛、钨元素逐渐损耗，主要成分由ＭＳｉ２逐渐转变为ＮｂＳｉ２，进而转变为Ｎｂ５Ｓｉ３，因此主体层厚度减小而扩散层厚度增大。当主体层中ＭＳｉ２完全耗尽并转化为Ｎｂ５Ｓｉ３时，涂层无法及时提供与氧元素反应的硅元素，表面缺陷因缺少ＳｉＯ２而无法及时修复，氧元素通过缺陷进入基体，发生剧烈氧化，涂层失去保护作用。

２．２．２Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ－Ａｌ－Ｙ２Ｏ３涂层

图５和图６为Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ－Ａｌ－Ｙ２Ｏ３涂层氧化前后的截面形貌及成分线扫描图谱。表１为图５（ａ）中Ａ、Ｂ、Ｃ的波谱成分分析结果。从图５（ａ）中可以看出，Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ－Ａｌ－Ｙ２Ｏ３涂层分为３层，分别为外层、主体层和扩散层。其中，外层在图中衬度为黑色，颜色与酚醛树脂相近，对Ａ处进行ＥＰＭＡ可知，该层由大量铝及少量（Ｃｒ，Ｔｉ）Ｓｉ２组成，厚度约为１５μｍ。主体层厚度约为６０μｍ，主要由（Ｃｒ，Ｔｉ）Ｓｉ２及Ｎｂ－Ｓｉ２构成，图５中灰色Ｂ区域主要是（Ｃｒ，Ｔｉ）Ｓｉ２，图５中浅灰色Ｃ区域主要是ＮｂＳｉ２。扩散层厚度约为１１μｍ，主要成分为Ｎｂ５Ｓｉ３。由图５可见，氧化后涂层表面变得凹凸不平，扩散层由１１μｍ增加至２０μｍ。Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ－Ａｌ－Ｙ２Ｏ３涂层的氧化过程同Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ－Ｗ涂层的类似，区别在于外层中的铝和硅在高温下与氧气反应生成主要成分为Ａｌ２Ｏ３和ＳｉＯ２的复合氧化膜［１７］，复合氧化膜致密、高温稳定性强，阻碍了氧元素的扩散。

２．３涂层的氧化动力学

根据Ｗａｇｎｅｒ氧化动力学理论，金属氧化速率由正负离子通过已形成氧化膜的扩散控制。以 Δｍ代表单位时间单位面积增重，ｔ代表时间，Ｋｐ代表氧化速率常数。假设ｔ＝０时，Δｍ＝０，则有

该动力学模型的前提是在氧化过程中任一时间温度是持续稳定的，但是实际氧化时由于传热和表面空气流动等问题［１８－１９］，不同区域温度不均，因此Ｄａｎｉｅｌ等［２０］提出对模型加以如下修正。假设样品ｔ→ｔｉ时，Δｍ→Δｍｉ，有

Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ涂层、Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ－Ｗ涂层和Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ－Ａｌ－Ｙ２Ｏ３涂层在１４００ ℃的 Δｍ－ｔ关系曲线及（Δｍ）２－ｔ关系曲线见图７。从图７（ａ）中可以看出，氧化可分为三个阶段。氧化初期（０～１ｈ）增重较快，此时涂层中的硅、铝等同氧反应生成ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３，形成熔融状玻璃膜，但尚未完全覆盖表面。氧化中期（１～７ｈ）增重速度减缓，此时熔融状玻璃膜完整覆盖基体，并随着时间延长不断增厚，显著降低了氧元素的扩散速率，涂层增重变缓。氧化后期（７～１１ｈ），由于熔融状玻璃膜较厚，氧元素扩散速率降低，涂层中的硅消耗量减少，氧化增重趋于稳定。三种涂层的单位面积增重在２ｈ内差别不大，但是２ｈ之后添加了改性元素的涂层增重速率明显低于原始涂层。１４００℃氧化１１ｈ后，Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ涂层增重为９．５６ｍｇ·ｃｍ－２，Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ－Ｗ涂层增重为８．３４ｍｇ·ｃｍ－２，Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ－Ａｌ－Ｙ２Ｏ３涂层增重为６．９６ｍｇ·ｃｍ－２。可见向Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ涂层中添加钨和铝、Ｙ２Ｏ３均能够提升涂层的抗氧化性能。这是因为：（１）钨在熔烧过程中同硅反应生成ＷＳｉ２，Ａｌａｍ等［１４，２１］认为，ＷＳｉ２同

氧反应生成ＳｉＯ２和Ｗ５Ｓｉ３，氧在ＳｉＯ２和Ｗ５Ｓｉ３中的扩散速率均较低；（２）熔烧过程中，涂层中的铝熔点低、活性高，形成的液相有助于烧结的进行，减少了表面缺陷的产生和硅元素的挥发；（３）Ｙ２Ｏ３颗粒分布于涂层基体中，熔烧过程中可作为形核中心，有利于晶粒的细化与涂层的致密化，减少孔洞和裂纹等缺陷的形成，提升了涂层的表面质量，进而提升了抗氧化性能［６］。从图７（ａ）中还可以看出添加铝、Ｙ２Ｏ３的效果好于钨。这是因为铝和硅同氧反应生成复合氧化膜，该复合氧化膜较Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ－Ｗ涂层的纯ＳｉＯ２氧化膜更致密，且复合玻璃膜热焓高、高温稳定性强、热膨胀系数适中，因而涂层的抗氧化能力高于Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ－Ｗ涂层。图７（ｂ）、图７（ｃ）显示（Δｍ）２与ｔ均基本成直线关系，可判定两种改性涂层在１４００ ℃的氧化曲线遵循抛物线规律。通过对氧化数据拟合，得出Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ－Ｗ涂层和Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ－Ｙ２Ｏ３涂层的Ｋｐ值分别为６．７９ｍｇ２·ｃｍ－４·ｈ－１，４．１８ｍｇ２·ｃｍ－４·ｈ－１，代入式（４）得到两种涂层１４００ ℃恒温氧化增重动力学方程见式（５）、（６）：

３结论

（１）Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ－Ｗ涂层在１４００ ℃氧化过程遵循抛物线规律，动力学方程为 Δｍ＝６．７９（ｔ－ｔｉ）＋（Δｍｉ）槡２。钨元素的熔点较高，在熔烧过程中会迁移到外表面，冷却过程中作为形核中心，形成岛屿状组织。氧化过程中ＷＳｉ２同氧反应生成ＳｉＯ２和Ｗ５Ｓｉ３，氧在ＳｉＯ２和Ｗ５Ｓｉ３中的扩散速率均较低，一定程度提升了涂层的抗氧化能力。

（２）Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ－Ａｌ－Ｙ２Ｏ３涂层在１４００ ℃氧化过程遵循抛物线规律。动力学方程为 Δｍ＝４．１８（ｔ－ｔｉ）＋（Δｍｉ）槡２，Ｙ２Ｏ３的加入有利于提升涂层表面质量。铝元素熔点低、活性较高，形成的液相有助于烧结的进行，减少了表面缺陷的产生和硅元素的挥发。氧化过程中反应生成Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２复合氧化膜，复合氧化膜均匀致密、高温稳定性强且热膨胀系数适中，显著提高了涂层的抗氧化能力。

论文引用信息

腐蚀与防护第３７卷第５期２０１６年５月

铌钨合金Nb521材料具有优良的室温、高温力学性能和高熔点、低密度、高温高强度和可加工性能好的优点。星尘科技生产的球形Nb521合金粉采用射频等离子体球化工艺制成，具有高纯度低氧、球形度高、表面光滑、无卫星、粒度分布均匀、流动性能优良、松装密度和振动密度高等特点。广泛应用于航空航天发动机、武器推进器、火箭导弹液体双组元发动机、核反应堆、潜水器、燃气涡轮机、汽车发动机、柴油发动机、高温炉加热带、高温模具、高温夹具、高温坩埚的制造上。http://www.stardusttech.cn/products_det/177.html

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