Ta及Ta-W合金真空渗碳工艺研究

发布时间:

2025-08-11

钽是一类具有高熔点、高沸点的难熔金属，它具有优异的加工性能和耐腐蚀性能［1］，主要用作电容器、稀土冶炼和化工用耐腐蚀容器［2-3］。钽的碳化物相比于纯钽具有更高的强度、硬度［4-6］，优异的抗烧蚀性能和耐磨性能，目前主要应用于机械加工、航空航天等领域［7-11］。碳化钽的不足之处在于其在室温条件下的加工性能较差，不易成形，从而限制了其使用范。已有研究［12］表明，将碳化钽覆着于金属钽表面可以在腐蚀环境下保护基体组织，提高其抗氧化能力和化学惰性，同时渗碳层化学稳定性和硬度随 TaC 和 Ta2C 比例的增加而提高［13-15］。工业上一般采用渗碳、化学沉积、等离子喷涂等方式在钽表面获得碳化钽层［16 － 17］。渗碳作为机械制造业中应用最为广泛的一种化学热处理方法，它是将活性碳原子渗入工件的表面，提高表层碳浓度，从而获得高碳的渗层组织［18-19］。目前主要的渗碳方式有气体渗碳、固体渗碳、真空渗碳和离子渗碳等。真空渗碳与传统渗碳方式相比，其优势在于渗碳均匀性好，同时可以显著较少二氧化碳和有害化学物质排放，更加环保。目前对钽及其合金的渗碳处理一般采用气体渗碳的方式，使其表面附着一层碳化物，以提高工件的强度、硬度及抗烧蚀能力。不足之处在于气体渗碳过程容易产生晶间氧化物，降低工件可靠性和使用寿命。采用真空渗碳技术可以避免氧化物的产生，保证渗碳后工件质量。目前采用真空渗碳技术对 Ta 及 Ta-W 合金进行表面处理尚未见报道，具体工艺参数对渗碳层物相组成、厚度的影响规律还有待研究。

本文以 Ta，Ta-2.5% W 和 Ta-7.5% W 为实验对象，研究了渗碳时间和渗碳温度对渗碳结果的影响规律，分析了合金元素 W 对钽合金渗碳结果的影响。

1 实验

本实验采用真空渗碳的方式对 Ta，Ta-2.5% W和 Ta-7.5% W 进行渗碳处理，渗气为乙炔，渗载比1∶ 8，渗碳温度为1300～1500 ℃，保温时间为5～10h，试样渗碳完毕后随炉冷却。渗碳设备选择改装后的真空碳管炉。渗碳前对样品进行表面处理去除杂质、油污和氧化皮，同时保证样品表面粗糙度一致，以排除其他因素的干扰。

2 结果与讨论

2． 1 渗碳层物相分析

在 1300 ℃，对纯 Ta 采用不同时间进行渗碳处理，渗碳层物相组成如图 1 所示。分析可知，渗碳5h后，纯Ta的渗碳层为 Ta，TaC 和 Ta2C 三相共存。对比渗碳7h后X射线衍射( XＲD) 分析可知，随着时间的延长，Ta和Ta2C 相逐渐减少，TaC 相逐渐增加。延长渗碳时间至10h时，渗碳层表面全部生成 TaC。Ta-C 渗碳反应是 C 向 Ta 中扩散的过程，前期C原子向Ta 中扩散并填充于晶体的八面体间隙中，随着扩散的进行，晶格间隙中C原子浓度不断提高，当其浓度达到饱和时，开始形成密排六方( hcp) 结构的Ta2C 间隙相。该过程主要发生以下化合反应: 此时C只填充在部分八面体间隙中，随着渗碳时间的延长，过量的C占据Ta2C 晶格的八面体间隙的同时，晶体结构开始转变( hcp→fcc) ，开始形成立方( fcc) 结构的 TaC，同时未发生反应的 Ta和 C 继续生成Ta2C。式( 2) 为该阶段的主要化学反应: 随着渗碳的继续进行，Ta相全部消失形成Ta2C，当C原子填满八面体间隙时，最终全部生成TaC。X 射线衍射( XＲD) 图谱显示在该实验条件下，渗碳层物相构成与渗碳时间密切相关，渗碳时间较短时，样品表面与含C气氛不能充分反应，导致渗碳结束后，表面仍存在未发生反应的Ta和中间相 Ta2C; 延长渗碳时间，最终全部生成 TaC。如图2所示，可知渗碳前 Ta-7.5% W 合金表面为单一的Ta 相。根据 Ta-W 相图可知，Ta-W 合金是无限置换固溶体，W 溶入后仅替换部分溶剂原子的位置，但晶体结构并未改变，即仍保持原来的体心立方结构，因此 XＲD 图谱显示合金仅为 Ta相。不同之处在于，图 2 中 XＲD 图谱与 Ta 的标准峰之间出现一定的偏移，这是因为W原子尺寸略小于 Ta，溶入后会使Ta的晶格常数变小，从而导致峰的位置与PDF卡的标准峰之间出现偏差。

对1300 ℃渗碳10h 后Ta，Ta-2.5%W和 Ta-7.5%W 进行物相检测，如图 3 所示。分析可知，在本实验条件下，样品表层均生成了TaC，未检测到含W相。采用能谱分析( EDS) 进行成分分析后发现，渗碳层含有W元素。说明该实验条件下，C原子只与Ta发生反应，生成钽碳化合物，W仍作为溶质原子固溶于晶体内部。与纯Ta相比，Ta-2.5%W和 Ta-7.5%W 受溶质原子W的影响会导致XＲD 图谱发生偏移。

对不同温度渗碳5h,Ta 表面物相组成及所占比例进行分析，结果如表1所示。分析可知，1300℃渗碳5 h 后，Ta表面TaC 含量为 87.86%，1400 ℃ TaC含量为 90.21% ，1500 ℃ TaC 含量为 93.48% 。表明相同渗碳时间内，温度越高，表面生成的TaC所占比例越高。这是因为温度越高，C原子活性越大，有利于扩散反应的进行，因此在某种程度上可以促进 TaC的形成。

2.2 渗碳工艺对渗碳结果的影响

为研究真空渗碳工艺对Ta及Ta-W 合金渗碳层厚度的影响，本实验对纯 Ta,Ta-2.5%W和Ta-7.5%W 采用不同时间和温度进行渗碳处理。实验温度选择1300,1400和1500 ℃，渗碳时间为5.7和10h。如图4所示，渗碳后样品外观呈均匀的黄色( 碳化钽呈黄色) ，光泽度好。

2.2.1 渗碳温度对渗碳层厚度的影响

渗碳温度较低时，样品渗碳层厚度较小，因此本文对每个样品分别选取5个不同区域测量渗碳层厚度，以平均值作为实际渗碳层厚度，误差在 0.5～1.0 μm 之间。在 1300～1500 ℃范围内对样品进行5h渗碳处理，实验结果如图5所示。分析可知，提高渗碳温度，渗碳层厚度明显增加。从热力学的角度来看，影响扩散的主要因素是温度和扩散激活能，它们与扩散系数的关系如式( 3) 所示:

式中,D0 为频率因子,Q为扩散激活能,Ｒ为气体常数,T为温度。根据公式可知，提高反应温度或者降低扩散激活能都可以有效地增加扩散系数，从而降低C原子的扩散难度。一方面，提高渗碳温度可以加速乙炔的分解，同时提高C原子的活性，使C原子与基体之间的扩散反应效率大大提高。另一方面，渗碳温度升高,Ta 基体内的空位等缺陷密度增加，提高了C原子在基体内的扩散速度，同时Ta原子在合金内的扩散速度也明显增加，碳化层的生成速度随之加快，因此渗碳结束后可以获得更厚的渗碳层。2．2．2 渗碳时间对渗碳层厚度的影响

图6是在1500 ℃渗碳后样品渗碳层厚度与时间的关系曲线，观察可知，延长渗碳时间，渗碳层厚度随之增加。文献［21］中指出渗碳层厚度主要取决于时间和温度，且与时间的关系满足抛物线形式:

式中,W为渗碳层厚度,K是渗碳温度与活化能的函数,t为时间。即在相同渗碳温度下，渗碳层厚度随渗碳时间的延长而增加，渗碳层增长速率减缓。根据菲克第一定律可知扩散通量的大小与浓度梯度成正比:

式中,J为扩散通量,D为扩散系数,dc/dx 为浓度梯度。扩散的方向与浓度梯度的正方向相反，因此扩散的宏观流动总是从溶质浓度高的向浓度低的方向进行。因此C原子扩散速率受与浓度梯度影响，浓度梯度越大,扩散速率越快。渗碳前期样品内外浓度差较大,C 原子扩散速率较快。随着时间的增加，一方面部分C原子扩散进基体使浓度差减小，另一方面样品表面形成 TaC,晶体结构由体心立方转变为面心立方结构，晶格间隙减少，提高了C原子跃迁所需激活能。因此渗碳过程中随着时间的增加，渗碳层厚度随之增加，但C原子扩散速率降低，渗碳层厚度增长速率减缓。

2.3 合金元素 W 对 Ta-W 合金渗碳结果的影响

经1500℃ 渗碳 5h后Ta，Ta-2.5%W 和 Ta-7.5% W 横截面显微形貌如图 7 所示，下方是对应的线扫描曲线。分析可知，该实验条件下，Ta金属渗碳层厚度约20 μm，Ta-2.5% W 渗碳层厚度约10～12 μm，Ta-7.5% W 渗碳层厚度仅为7～8 μm。表明合金中 W 元素含量越高，渗碳后获得的渗碳层越薄。这一现象说明元素W对钽钨合金的渗碳过程具有阻碍作用。渗碳过程中C原子以间隙溶体的形式存在于晶格间隙中，再随着反应时间的延长，形成钽碳化合物。在Ta中添加W形成置换固溶体，溶质原子W的原子半径较小，会导致其周围的点阵收缩，平均点阵常数减小，晶格产生畸变，使得晶体结构中的晶格间隙发生变化。这种现象一方面会降低Ta合金中 C 原子的溶解度，另一方面导致 C 原子向Ta中扩散所需激活能大大增加。因此Ta基体中 W 元素的存在会阻碍C原子的扩散，随着W含量的增加，渗碳难度增大，获得的渗碳层越薄。对1500 ℃渗碳5 后Ta，Ta-2.5% W和 Ta-7.5% W 的表面物相组成及所占比例进行分析，结果如表 2 所示，渗碳层TaC与Ta2C的比例随 W 含量的增加而降低，再次证明钽钨合金中W元素的存在会阻碍扩散反应的进行。当渗碳时间延长至 10 h 时，表面均全部生成 TaC。说明在本实验条件范围内，合金元素 W 会减缓渗碳反应的进程，延长渗碳时间可以使钽钨合金表面与含C气氛充分反应，最终全部形成 TaC。3 结论

1.在1300 ℃下对金属钽进行渗碳处理，表面物相主要为TaC和 Ta2C。渗碳5h表面为TaC,Ta2C 和Ta三相共存。延长渗碳时间，Ta和Ta2C相依次消失，当渗碳至10h时，表面全部生成TaC。

2．在 1300～1500 ℃ 范围内，提高渗碳温度，样品渗碳层厚度增加。延长渗碳时间，渗碳层厚度增加，但厚度增加速率降低。在1500 ℃下渗碳10 h，金属钽渗碳层最厚可达35～40μm。

3．元素 W 对钽钨合金渗碳过程具有阻碍作用，相同渗碳条件下，基体中W元素含量越高，渗碳速率越慢，获得的渗碳层厚度越小。

论文引用信息

稀有金属第42卷第9期 2018年9月

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