电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钨渣中的钽铌

发布时间:

2025-08-14

0 引言
2016年，碱分解法产生的碱煮渣（钨渣）被正式列入《国家危险废物名录》[1]。几十年来我国累积的钨渣达百万吨，且每年以近8万t的速度增加，大量钨渣亟须进行无害化处理与资源化利用[2-3]。钽铌是钨精矿中重要的伴生元素，在常规浓度的氢氧化钠（NaOH）和氢氧化钾（KOH）溶液中不溶解，因此钨矿中的钽铌在钨冶炼过程中进入钨渣，钨渣中（Ta2O5+Nb2O5）含量可达0.2%-7.94%[4-9]。钽铌具有熔点高、可塑性好、导电导热性能好、耐腐蚀性强等特点，广泛应用于军工、电子工业、航空航天、超导技术等领域。随着现代工业的快速发展，钽铌需求量急剧增加，而中国钽铌资源储量十分有限，开采成本高。因此，回收利用钨渣中钽铌资源意义重大，准确测定钨渣中钽铌含量可为钽铌资源的回收利用提供参考。
目前测定钽铌的分析方法主要有纸上色层-重量法[11]、分光光度法[12]、电感耦合等离子体发射光谱法[12-13]和电感耦合等离子体质谱法[13]。纸上色层-重量法适用于钽铌精矿中高含量钽铌的测定，电感耦合等离子体质谱法适用于痕量钽铌的测定，钨渣中钽铌含量范围在微量和常量之间，上述两种检测手段均不适用。分光光度法虽然能满足钨渣中钽铌含量的测定，但检测流程长，干扰因素多。综上所述，本研究采用电感耦合等离子体发射光谱法测定钨渣中钽铌含量，并对样品分解方式、分析谱线的选择、共存离子干扰、试剂用量等关键因素进行考察，以期得到一种操作简便、分析速度快、受干扰小、线性范围宽、灵敏度高的检测方法，满足钨渣中钽铌含量的测定。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
Ultima2电感耦合等离子体原子发射光谱仪（日本堀场），含耐氢氟酸进样系统。过氧化钠（分析纯）；盐酸（1.19g/mL）；氢氟酸（1.15g/mL）；钽、铌标准贮存溶液：分别移取10.00mL钽（GSB04-1755—2004）、铌（GSB04-1740—2004）有证标准溶液于100mL塑料容量瓶中，用氢氟酸溶液（1+19）稀释至刻度，混匀，此溶液1mL分别含钽、铌为100μg。
1.2 方法原理
钨渣中钽和铌存在形式为FeTa2O6和FeNb2O6，与过氧化钠熔融可生成相应的钽铌酸盐，由于铌酸钠和钽酸钠不溶于水，加入盐酸和氢氟酸能形成五氟化物TaF5和NbF5进入溶液，然后进行氩等离子体光谱测定。用空白溶液配制标准溶液消除钠等基体离子对测定的影响。1.2分析方法称取0.5000g钨渣试样于铁坩埚（已预放1g过氧化钠）中，加入3g过氧化钠，用塑料棒混匀，再用1g过氧化钠均匀覆盖表面，置于750℃马弗炉中，熔融约5min，至樱红色，取出，稍冷。将坩埚置于400mL塑料烧杯（预先加入100mL水）中，待剧烈作用停止后，加入5mL氢氟酸并搅拌均匀，在不断搅拌下滴加盐酸使溶液酸化，试液清亮后再加入2mL盐酸，冷却到室温，将其移入250mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀后过滤，移取5.00mL试液于50mL塑料容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。将分析试液与标准系列溶液同时测定。
1.3 系列工作标准溶液制备
按照分析方法制备空白溶液，移取6份10.00mL空白试液于6个100mL的容量瓶中，分别移取0mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、8.00mL、10.00mL钽铌标准贮存溶液于6个100mL的容量瓶中，各加入2mL盐酸、2mL氢氟酸，以水稀释至刻度，混匀。各标准溶液中钽、铌含量见表1。

2 结果与讨论
2.1 样品分解方法的选择
钽铌的分解方式主要有碱熔法、微波消解法和高压反应釜消解法，分别用这3种方法对1#钨渣样品进行分解。
微波消解法：将试料置于消解罐中，加入3~5mL水润湿，依次加入2mL氢氟酸，1mL硝酸，使样品和消解液充分混匀，若有剧烈化学反应，待反应结束后再加盖拧紧。移入微波消解仪中，升温至180℃保持10min后，继续升温至220℃并保持20min，关机。冷却后将消解罐中的试液用慢速滤纸过滤，用2%HF清洗沉淀3～4次，将滤纸和沉淀物碱熔后采用电感耦合等离子体质谱法对分解后的残渣进行测定。
高压反应釜消解法：将试料置于高压反应釜中，加入3～5mL水进行润湿，依次加入2mL氢氟酸、1mL硝酸，使样品和酸液充分混匀，若有剧烈化学反应，待反应结束后再加盖拧紧反应釜。将反应釜放入干燥箱中，升温至180℃,反应4h，取出，待反应釜温度降至室温后再打开。将反应釜中的试液用慢速滤纸过滤，用2%HF清洗沉淀3～4次，将滤纸和沉淀物碱熔后采用电感耦合等离子体质谱法对分解后的残渣进行测定。
不同样品分解方法的测定结果见表2。由表2可见，碱熔法的钽铌残存量最低，满足检测要求。用氢氧化钠或碳酸钠熔融钨渣，浸取后生成的钽酸钠和铌酸钠在高盐溶液中不溶解，而采用过氧化钠熔融，浸取后产生的过钽酸盐和过铌酸盐溶于水[14]，因此本实验采用过氧化钠碱熔法分解钨渣中的钽铌。

2.2 氢氟酸用量的选择
试样经碱熔浸取后，加入氢氟酸络合，再用盐酸将试液酸化后，钽铌可以进入溶液。分别加入2.5mL、5.0mL、7.5mL、10.0mL氢氟酸，对1#和2#钨渣样品中的钽铌进行测定，测定结果见表3。结果表明，氢氟酸用量为2.50～10.0mL均能络合钨等元素，测定结果基本一致，因此选择氢氟酸用量5mL。

2.3 测定方式的选择
采用碱熔法分解样品后定容于250mL容量瓶中，钠浓度约为25mg/mL，需稀释后才能测定，以无基体标准做工作曲线，并通过在稀释后的空白溶液中加入钽铌各100μg，测定回收率来判断钠的干扰情况，测定结果见表4。

由表4可见，随着稀释倍数的增加，钠离子对测定的影响逐渐减小，10倍以后变化幅度减小，考虑到测定下限等因素，本实验选择稀释倍数为10倍，用空白溶液匹配标准溶液，采用近似基体匹配法测定。
2.4 共存元素干扰和分析谱线的选择
钨渣中含有的化学元素组成因钨矿物原料成分不同存在一定的差异，主要有钨、铁、锰、钙、硅、氟和砷等多种元素，并含有部分冶炼过程中的添加剂等[3]。实验模拟一个共存元素混合溶液，其各元素浓度分别为Nb（2μg/mL）、Ta（2μg/mL）、Si（10μg/mL）、Ca（20μg/mL）、Fe（20μg/mL）、Mn（20μg/mL）、W（20μg/mL），于不同的钽铌谱线测定钽铌含量，计算钽铌回收率，钽263.558nm和铌309.418nm所得测定值的回收率最接近100%，因此选择分析谱线为钽263.558nm和铌
309.418nm。
2.5 检出限、测定下限和测定范围
在空白溶液中加入共存元素，各元素浓度为Si溶液（10μg/mL）、Ca（20μg/mL）、Fe（20μg/mL）、Mn（20μg/mL）、W（20μg/mL），对空白溶液进行了11次平行测定，测定的标准偏差为0.0015μg/mL，以3σ计算检出限为0.0045μg/mL，根据分析步骤称样量[13]、稀释倍数和10σ计算测定值0.0075%，确定测定下限为0.01%。用标准系列多次做工作曲线，钽铌的线性相关系数均大于0.9995，说明工作曲线线性良好，能满足检测要求。根据标准曲线和测定下限，确定钽铌测定范围0.01%～4.00%。
2.6 精密度实验
通过对1#和2#钨渣样品进行6次平行测定实验来考察方法的精密度。实验样品：1#样品来源于生产原料主要为黑钨精矿产生的钨渣，2#样品来源于生产原料主要为混合钨精矿产生的钨渣。测定结果见表5。由表5可见，试样相对标准偏差（RSD）均小于3%，该方法能满足分析要求。

2.7 准确度实验
采用标准加入的方法验证方法准确性，标准加入量和检测结果见表6。从表6可见，钽铌的回收率在96%～104%之间，该方法的准确度能满足分析检测要求。

3 结论
本研究确定了过氧化钠碱熔分解钨渣样品，以氢氟酸络合钨等杂质离子，在酸性条件下用氩等离子发射光谱法测定钨渣中钽铌含量的方法。该方法测定范围0.01%～4%，相对标准偏差（RSD）均小于3%，钽铌的回收率在96%～104%之间，具有操作简便、精密度好、测定范围宽、准确性高等特点，适用于钨渣中钽铌的日常分析。
参考文献：中图分类号：O657.31文献标识码：A
电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钨渣中的钽铌
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