Al添加对TiZrNbTaMo系难熔高熵合金微观组织及蠕变性能的影响

发布时间:

2025-10-28

在航空航天、先进能源等领域对超高温结构材料需求激增背景下，难熔高熵合金因优异的高温强度、抗热疲劳性及抗氧化性[1]，成为替代传统高温合金的理想候选材料。然而，其在服役过程中的蠕变行为严重制约工程化应用，因此揭示难熔高熵合金蠕变变形机制并优化其蠕变性能已成为当前研究焦点。合金成分调控是改善难熔高熵合金蠕变性能的关键途径。Al元素因原子半径小、活性高，可通过固溶强化、诱发第二相析出等机制显著影响合金组织与性能[2]。此外，Al添加能细化晶粒、提升合金抗氧化能力，但对其蠕变性能的影响存在争议。Al可增强合金高温稳定性，降低其蠕变速率；而过量Al会导致脆性相生成，加速蠕变导致合金失效[3]。上述争议究其根源，在于传统测试方法难以精准解析微区成分与组织演变对蠕变性能的影响。
纳米压痕技术凭借高空间分辨率、原位测试等优势，可在纳米尺度定量分析材料局部力学行为[4]，为探究Al添加对难熔高熵合金蠕变性能的影响提供微观视角。目前，基于纳米压痕技术系统研究Al元素与合金蠕变性能关系的报道较少。本研究通过纳米压痕测试，探究Al元素添加对TiZrNbTaMo系难熔高熵合金蠕变性能的影响机制，为合金成分优化与工程化应用提供理论依据。
1 实验材料及方法
选择纯度大于99.95%的Ti、Zr、Nb、Ta、Mo块体为原料，按照(Ti39.5Zr39.5Nb9.7Ta4.3Mo7)100－xAlx（x=0、5、10、15、20，摩尔分数，%）化学计量比配料，采用电弧熔炼法制备合金试样，分别命名为Al0、Al5、Al10、Al15和Al20。熔炼过程将熔炼炉内真空度抽至5×10－3Pa，并使用高纯氩气洗气三次，随后反复翻转熔炼6次以上，最后通过水冷铜模吸铸制成合金铸锭。
采用电火花线切割技术将铸锭切割为10mm×10mm×5mm的薄块，依次采用400#、800#、1200#、1500#以及2000#的砂纸打磨，随后进行去油和超声清洗，并经Kroll酸（2%HF+3%HNO3+95%C2H5OH）腐蚀15s后，采用配有能谱仪的SU5000热场发射扫描电镜进行微观组织形貌和元素分布分析。采用D8ADVANCE型X射线多晶衍射仪分析试样的物相组成，射线源为CuKα(λ=0.15406nm），工作电压为40kV，扫描速度为5(°)/min，扫描范围（2θ)为20°~90°。
采用带有Berkovich压头的G200型纳米压痕仪测试不同合金试样的纳米硬度。选用恒定加载速率（1mN/s）模式进行室温测试，峰值载荷10、50、100mN，保荷时间40s。每个试样测试6个点以减少实验误差。测试过程记录载荷-位移和蠕变位移-时间数据并绘制曲线。
2 实验结果与分析
2.1 物相组成和显微组织
图1为四种高熵合金的XRD图谱。由图1可知，TiZrNbTaMo难熔高熵合金具有单一的体心立方（BCC）固溶体结构。当Al含量较低时（x=10），合金呈现单一BCC相，与未添加Al时一致[5]，表明少量Al原子能较好地固溶于BCC晶格。随着Al含量增至15%，合金中出现B2相和Al3Zr相。通常，B2相以极其细小的球形纳米颗粒在BCC基体上呈共格析出，尺寸约为10~30nm[6]。在类似的高熵合金中，金属间化合物Al3Zr通常以纳米粒子形式析出，这主要由于高熵合金中元素扩散速率较低，且凝固过程中快速冷却抑制粗大相形成，尤其是在添加Al元素后，其与Zr的强负混合焓(-44kJ/mol）促进细小析出相生成[7]。
此外，Al0、Al10、Al15和Al20试样(110)晶面对应的衍射峰位置（2θ)分别在37.42°、37.70°、37.93°和38.06°,表明随着Al含量增加，(110)峰向高角度偏移，这是因为添加Al后除了形成B2和Al3Zr相，还有部分Al固溶于BCC基体中。根据布拉格定律可知，BCC相的晶格常数a可通过下式[8]计算：

式中：θ为衍射角；λ为波长，0.15406nm；(hkl)为晶面指数；d为晶面间距，n为发生相长干涉的两束X射线之间的光程差与入射波长λ的比值（整数倍），一般n=1。计算得知，Al0、Al10、Al15和Al20试样晶格常数分别为0.3404、0.3377、0.3351、0.3339nm，表明添加Al后合金基体的晶格常数减小。这是由于Al原子半径（0.143nm）小于Al0试样的平均原子半径（0.151nm），当其固溶入基体时导致晶格收缩。

图2为未添加Al和添加10%、15%、20%Al的TiZrNbTaMo系高熵合金的BSE形貌和EDS元素面分布图。由图可见，所有合金均呈现出明显的树枝晶结构，由富Ta元素的枝晶臂和富Zr和Al元素的枝晶间组成。不同元素的分布差异与其自身性质以及凝固过程中的动力学因素相关。Ta（熔点3017℃)作为体系中熔点最高组元，在凝固初期优先形核并富集于枝晶臂，而Zr（熔点1855℃)和Al（熔点660℃)因熔点较低及扩散速率较慢，被排斥至枝晶间区域[9]。此外，Al-Zr之间较负混合焓进一步促进了两者偏聚形成金属间化合物Al3Zr（见图1）。

2.2 蠕变性能
图3(a~e)为五种高熵合金在不同峰值载荷下的载荷-位移曲线。由图可见，在加载阶段，各合金不同峰值载荷下的载荷-位移曲线几乎重合，这是由于选取的加载速率相同。每种合金压痕深度均随峰值载荷增加而增大；但在相同载荷下，压痕深度随Al含量增加而减小，表明Al添加提高了合金抗变形能力。图3(f)为五种高熵合金在不同峰值载荷下的纳米硬度。由图可见，随着峰值载荷增加，合金硬度呈减小趋势，这主要归因于纳米压痕尺寸效应[10]。此外，随着Al含量增加，合金纳米硬度上升，以50mN峰值载荷为例，Al0、Al5、Al10、Al15和Al20试样的纳米硬度分别为4.95、5.23、5.71、6.62、6.85GPa。这主要是Al固溶强化所致，此外高Al含量促进B2和Al3Zr相形成，在一定程度上实现了第二相强化。

图3(a~e)中保荷开始后的压痕深度（位移）可通过以下经验公式[11]进行拟合：

式中：hʹ为压痕深度，nm；h0为蠕变开始压痕深度，对应于载荷-位移曲线上保荷起始压痕深度（图3红框标记阶段），nm；tʹ为加载时间，s；t0为蠕变开始加载时间，s；a、b、k为拟合参数。对拟合曲线进行归零化处理以便分析合金的蠕变行为，则式（3）可改写为：

式中：h为蠕变位移，nm；t为蠕变时间，s。图4(a~e)为五种高熵合金在不同峰值载荷下的蠕变位移-时间曲线。由图可见，合金压痕蠕变可分为瞬时蠕变阶段和稳态蠕变阶段。在蠕变初期，蠕变位移迅速增加；随着保荷时间不断延长，蠕变位移增长逐渐变缓，表明合金由瞬时蠕变阶段过渡到稳态蠕变阶段。图4(f)为五种高熵合金在不同峰值载荷下的蠕变总位移。由图可见，峰值载荷越高，蠕变总位移越大，如Al10试样在10、50、100mN峰值载荷下的蠕变总位移分别为5.23、9.00、
11.77nm。此外，随着Al含量增加，蠕变总位移呈减小趋势，在50mN峰值载荷下蠕变总位移从12.08nm（Al0试样）降至7.85nm（Al20试样），降低了35%，这表明添加Al有利于提高合金的抗蠕变性能。

对图4中的蠕变位移-时间曲线求导，得到蠕变速率-时间曲线：

式中：ε.为蠕变速率，s－1。不同峰值载荷下的蠕变速率-时间曲线如图5所示。由图可见，在不同峰值载荷下，所有合金均呈现出相似的蠕变速率变化趋势。在瞬时蠕变阶段，蠕变速率较高，该阶段主要受位错滑移和晶界剪切机制控制；随着蠕变时间延长，蠕变速率快速下降并趋于稳定，此时蠕变受原子扩散控制。

稳态蠕变阶段的特征应力σ可通过下式[12]计算：

式中：P为峰值载荷；c为几何常数，通常Berkovich压头取值为24.56[13]。
应变率敏感性指数m是表征材料变形行为对速率响应的关键参数，其值越小，表明材料在不同应变率下的强度变化越平缓，抗蠕变性能通常更优异。m可通过下式[14]求得：

图6给出了五种高熵合金在不同峰值载荷下的对数应力-对数应变率曲线以及应变率敏感性指数m。由图可见，在一定的峰值载荷下，随着Al含量增加，应变率敏感性指数m值逐渐减小；而在一定的Al含量下，随着加载载荷增加，m值逐渐增大。这主要是因为Al添加促进了B2和Al3Zr相的形成，增强了晶格摩擦力，这一过程通过尺寸错配效应显著增加位错运动阻力[15-16]，导致流变应力对应变率的变化敏感性降低，表现为应变率敏感性指数m随Al含量增加而下降；而在固定成分下，增加加载载荷（应力）会导致位错密度急剧升高，并激活更多对应变率敏感的位错滑移机制（如交滑移）[17]，因此在高应力下流变应力随应变率的变化更加显著，即应变率敏感性指数m值随之增加。

3 结论
1）当Al含量较低(≤10%）时，(Ti39.5Zr39.5Nb9.7Ta4.3Mo7)100－xAlx难熔高熵合金呈现单一BCC相，Al原子固溶于BCC晶格，导致晶格常数减小；当Al含量增至15%及以上时，合金中出现B2和Al3Zr相。
2）(Ti39.5Zr39.5Nb9.7Ta4.3Mo7)100－xAlx难熔高熵合金显微组织为树枝晶结构，由富Ta枝晶臂和富Zr、Al枝晶间组成。随着Al含量的增加，合金纳米硬度逐渐上升，添加20%Al时合金在50mN峰值载荷下的纳米硬度达到6.85GPa。
3）Al添加显著提高了合金的抗蠕变性能。在一定的峰值载荷下，随着Al含量的增加，合金蠕变总位移大幅降低，且应变率敏感性指数m值逐渐减小。
参考文献：DOI:10.19990/j.issn.1004-0536.20250811.1012中图分类号：TG132.32文献标识码：AAl添加对TiZrNbTaMo系难熔高熵合金微观组织及蠕变性能的影响
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