热处理对激光选区熔化GH4099镍基高温合金900℃下(75%Na2SO4+25%NaCl)热腐蚀行为的影响

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2025-11-07

目前，随着我国航空航天和国防事业的快速发展，对高性能飞机的需求日益增长且愈发紧迫。航空发动机作为飞机的核心部件，其性能的优异程度直接决定了整架飞机性能的上限。然而，当前航空发动机性能主要受限于其材料以及设计和研发水平。GH4099是以Ni为基体，Co、Mo、Cr、W为固溶强化元素和Al、Ti为γ9相沉淀强化元素，高温下具有良好的机械性能和耐腐蚀性能，是作为航空发动机的热端部件理想材料[1,2]。
选区激光熔化(SLM)技术，是属于增材制造技术(AM)中的一种[3]。SLM技术通过逐层熔化金属粉末，不仅能够精确控制部件的几何形状，还能通过调整工艺参数来优化合金的显微组织[4,5]。相较于传统的铸造和加工技术，SLM技术具有诸多显著优势，如能够制造复杂形状的部件、提高材料利用率以及缩短生产周期等，它消除了许多几何约束，进而为设计提供了更大的自由度[6]。该技术在航空航天等对材料性能要求极高的领域，展现出了巨大的应用潜力，能够满足航空发动机复杂结构的设计要求。
为了使得SLM制造的GH4099合金满足服役要求，人们针对SLM制造GH4099的工艺参数、微观组织和力学性能进行了研究。Zhang等[7]研究了扫描速度对组织和力学性能的影响，表明通过提升扫描速度从而使晶粒细化、胞状晶尺寸减小和织构强度下降，强度得到提升。李范等[8]对SLMGH4099研究得到能够形成无裂纹且孔隙率较低的成形工艺窗口，在经过热处理后，其室温以及700℃时的拉伸性能优于冷轧板工艺，而温度达到900℃时，高温拉伸塑性却低于冷轧板。Zhang等[9]通过热等静压和热处理工艺的组合可以提高SLMGH4099合金的力学性能。Lu等[10]使用3D扫描仪测量SLM和不同温度下退火的GH4099部件的翘曲，表明当退火温度大于1000℃,其内部残余应力几乎消除。综上可知，目前的研究主要聚焦于工艺参数和热处理对GH4099微观组织与力学性能的影响。然而，对于处于复杂服役环境中的GH4099合金部件而言，除了需要具备一定的高温力学性能外，还需拥有良好的耐腐蚀性能[11]。由于GH4099合金构件主要在高温和复杂应力条件下使用，长期暴露在高温含硫燃料和含盐环境中，燃料燃烧时沉积在合金表面的硫酸盐会加速氧化，易发生热腐蚀[12,13]。而激光选区熔化技术制备的SLMGH4099合金与热处理后的SLMGH4099的微观组织有显著不同，因此在力学性能上存在显著差异。然而，目前还未研究关于SLMGH4099的耐蚀性能。因此有必要从服役环境的角度探讨SLM加工后的GH4099合金的热腐蚀行为，揭示其热腐蚀机理，为SLMGH4099构件在实际工况中的应用提供理论基础和技术支持。
在本工作中，以采用相同工艺参数打印的市售GH4099粉末为样品，研究了热处理前后的SLMGH4099合金在900℃下75%Na2SO4+25%NaCl混合盐中的热腐蚀行为。利用光学显微镜(OM)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)/EDS对样品的热腐蚀产物和腐蚀形貌进行表征，并探讨其热腐蚀机理。
1 实验方法
采用真空感应气雾化(VIGA)制备的GH4099合金球形粉末，粉末粒径在15~53μm之间。SLMGH4099的合金成分(原子分数，%)为：Cr18.43，Co6.49，W6.06，Mo4.35，Al1.98，Ti1.19，Fe0.05，C0.046，Ni余量。SLMGH4099使用广东汉邦激光科技有限公司的SLM设备HBD150进行制备，成型工艺参数为：激光功率260W，扫描速率1050mm/s，扫描间距70μm，粉末层厚度40μm。采用条带扫描策略，每完成一层扫描，便将扫描方向旋转67°,同时，把基板预热至100℃。在整个制造进程中，严格把控成型仓内的O2含量，确保其始终维持在200mg/L以下。HTGH4099试样是SLMGH4099试样经过在1110℃的温度下进行1h固溶处理，空气冷却至室温后，再进行800℃回火、8h时效处理，之后空气冷却得到。将热处理前后的试样进行切割、研磨和抛光后，使用5gCuSO4+100mLC2H5OH+100mLHCl作为金相腐蚀剂，对热处理前后试样的微观组织进行观察。
使用电火花切割将SLM试样和HT试样加工成10mm×10mm×2mm薄片，再经过不同目数砂纸研磨至2000目，使用无水乙醇超声清洗试样表面，烘干备用。热腐蚀实验采用涂盐法，将混合盐成分为75%Na2SO4+25%NaCl，按照比例称配置成饱和盐溶液。试样称重后放在金属加热板上(约120℃)，使用喷壶将饱和盐溶液均匀的喷洒在试样表面，等待水分完全蒸发后试样表面附着上一层薄薄的盐膜。涂盐的含量控制在(1.0±0.1)mg/cm2。将涂盐后的试样放置至箱式电阻炉中并加热到900℃,为了防止在热腐蚀过程中盐分挥发，每隔20h取出试样沸水清洗烘干称重，并重新涂盐循环进行热腐蚀实验。保温时间为5、10、20、40、60、80、100和120h，每种测试条件均采用2个平行试样。
使用精度为0.1mg的电子分析天平对腐蚀前后的质量进行称量，使用单位面积内质量变化作为纵坐标，腐蚀时间作为横坐标绘制腐蚀动力学曲线。采用配备EDS的JSM-IT800型SEM在背散射模式下(BSE)观察分析腐蚀前后试样的微观形貌，及其产物元素分布。采用F200X型TEM对纳米级析出相分析与表征。并通过UltimaVI型XRD对腐蚀产物的相组成进行分析鉴定。
2 结果与讨论
2.1 热处理前后试样的微观结构
图1是热处理前后在扫描电镜下的微观组织形貌。SLMGH4099的微观形貌是典型的激光选区熔化后的显微组织结构，晶粒内有许多细小的胞状亚晶结构，这是由于在SLM过程中，微小熔池凝固时由于极快的冷却速率所形成的，如图1a和b所示。胞状亚晶附近弥散分布着微小的MC碳化物，主要富含Ti和C[14]。如图1c和d所示，经过热处理后，晶粒发生再结晶析出大量孪晶，并沿着晶界析出不规则M23C6颗粒富含Cr、Mo、C[15]，在晶粒内弥散分布不规则M23C6颗粒，且析出纳米级的γ9相。对比SLM和HT试样，经过热处理后，晶粒尺寸增大，MC碳化物消失，在晶界和晶内析出M23C6，并且析出γ9相。这些微观组织的变化势必会对合金的性能造成影响。如图2a所示，对纳米析出相使用TEM分析表征，可见，SLM试样的基体相为γ相，从选区电子衍射图(SEAD)中并未见第二相衍射图谱，EDS元素分布图中可以观察到在亚晶界存在少量的Ti富集，少量的纳米MC碳化物，这与SEM的结果相对应。经过热处理后，如图2b所示，在基体相上弥散析出γ9相，且在晶界处析出颗粒状M23C6碳化物。
2.2 腐蚀动力学
图3为SLMGH4099合金热处理前后的试样于900℃的75%Na2SO4+25%NaCl混合盐中进行120h腐蚀的动力学曲线：在腐蚀初期(0~20h)，热处理前后的SLMGH4099样品表现相似，在熔融盐热腐蚀环境中暴露20h时质量均无明显变化，这是由于初期生成的腐蚀产物少，空气冷却和清洗时腐蚀产物脱落量不足以引起显著重量改变；腐蚀中期(20~40h)，再经一次涂盐并在900℃热暴露至40h，未热处理的SLM试样严重失重且失重趋势最大，热处理后的试样虽也失重但程度明显更小，表明热处理提高了合金抵抗中期腐蚀失重的能力；腐蚀后期(40~120h)，经历100h循环热腐蚀后，未热处理试样单位面积质量变化约-1.76mg·cm-2，热处理试样HT约-1.35mg·cm-2，热处理试样失重明显更小；整个过程中，初期两种试样均因熔融盐与基体反应、腐蚀产物脱落在空气冷却和清洗时质量下降，随循环涂盐和高温热暴露持续，腐蚀加剧、松散产物增多致腐蚀失重，但热处理后的试样各阶段腐蚀动力学表现均更优，体现出热处理对提高SLMGH4099合金抗热腐蚀性能的积极作用。

2.3 腐蚀产物分析
2.3.1 XRD分析
图4a是热处理前后SLMGH4099试样的XRD图谱，可知基体相主要是由γ相和γ9组成，且SLM试样具有在<001>方向的强织构现象，这与SLM过程中高冷却速率和镍基合金的特性相关[16]。图4b是经过60h热腐蚀后SLM试样和HT试样的XRD图谱，可见，在900℃的Na2SO4和NaCl混合盐中循环3次涂盐腐蚀60h后，通过腐蚀产物的峰强度可知，SLM试样表面只有少量的TiO2、CoO、NiO、NiCr2O4、Cr2O3，基体的γ/γ9极高峰表明SLM试样并未生成有效的保护膜保护基体试样。相比SLM试样，经过热处理后HT试样表面出现更高的TiO2、NiO、Cr2O3、NiCr2O4和CoCr2O4等腐蚀产物XRD衍射峰值。图4c为经过120h的热腐蚀后，SLM试样和HT试样的XRD表面图谱。可见，SLM试样和HT试样表面的腐蚀产物均为相同的TiO2、NiO、NiCr2O4、CoCr2O4和Cr2O3等。从图4b和图4c对比可知，SLM试样在经过60和120h热腐蚀后，出现极强的γ基体相峰，表明基体暴露在表面，未形成致密氧化膜保护基体；HT试样在60h的热腐蚀实验中，表面存在多种氧化产物，而经过120h热腐蚀之后，多次的循环热腐蚀致使氧化保护膜失效。
2.3.2 表面形貌分析
图5为热处理前后试样在经过Na2SO4和NaCl混合盐中循环热腐蚀60h后的宏观形貌和微观形貌，其相应区域的EDS结果如表1所示。如图5a和b所示，两种试样表面的氧化膜大范围的脱落，只观察到少量的块状的腐蚀产物被保留下来，且基体裸露在在表面，可以观察到基体表面上细小的孔洞。图5c和d是两种试样表面氧化物脱落的基体的高倍SEM，可以看出在基体内存在1~5μm不等的微孔。通对SLM试样在A区域内EDS结果可以看出，脱落氧化层的基体主要是富含Ni为主的氧化产物。相似的，HT试样在D处脱落氧化层的基体主要Co为主的氧化物。图5e和f分别为两种试样表面的氧化物层高倍SEM，对SLM试样氧化层的EDS结果显示主要包含O、Al、Ti、Cr、Co和Ni，可能是Al2O3、TiO2、Cr2O3氧化物和NiMoO4、NiCr2O4、CoCr2O4尖晶石。图6为经过在Na2SO4和NaCl混合盐中120h热腐蚀后的宏观形貌和微观形貌，可见，相比其他阶段表面保留的氧化产物较多，这与腐蚀动力学和XRD的结果相同。如图6a和b所示，两种试样表面均存在氧化产物剥落现象，相比60h试样表面的氧化产物，NiCr2O4、CoCr2O4尖晶石更细小，在尖晶石下方为氧化物层。

2.3.3 腐蚀截面分析
图7为SLM试样在900℃的Na2SO4和NaCl混合盐中腐蚀120h后的截面形貌SEM图和EDS图谱，结合图8所示的纵截面不同腐蚀产物分布情况，结果表明：SLM试样和HT试样热腐蚀后基体和氧化物分为4层，其中Ni、Co分布在最外层，结合XRD分析可知该层为NiMoO4、NiCr2O4、CoCr2O4尖晶石；Cr和Al分布在中间层，其中Cr2O3层在Al2O3上层，最下层为富Ni层，其中Ni3S2扩散到晶界附近。裸露的基体存在大约100μm深的富Ni层，该富Ni层由许多孔洞组成。而在有氧化膜保护的区域，未发现该现象。通过图7和9的EDS结果可见，两种试样的基体均发生了晶界腐蚀，腐蚀晶界区域主要由S、O、Al和Ni元素组成。
2.4 分析与讨论
在激光选区熔化成型的GH4099合金中，其微观组织具有独特性，仅产生少量MC碳化物且无明显元素偏析。这是因为在SLM成型时高达106~108K/s的熔池冷却速率[17]，有效减少溶质原子偏析并抑制γ,相和碳化物析出，致使合金处于过饱和状态且基体溶质元素含量高，与热处理后的合金在碳化物数量密度和尺寸上形成显著差异[18]。

从热腐蚀动力学曲线可知，0~60h内SLM试样相比HT试样失重更快，初期熔融盐与试样表面充分反应后腐蚀产物脱落形成凹坑和微孔，后续循环热腐蚀中熔融盐进入这些缺陷加剧腐蚀，120h的900℃热腐蚀后二者均出现明显腐蚀。
由于GH4099合金含较高Mo，在含氧热腐蚀实验中，900℃时Mo易形成MoO3，其与金属氧化物反应破坏氧化层致密性，引发腐蚀层开裂脱落，且在氧化层与熔盐界面处发生如式(1)和(2)所示的氧化物溶解过程。

此外，在熔融盐和大气界面处，热腐蚀过程中会发生氧化物的析出过程，如式(3)所示：

造成致密的氧化物在熔盐内表面溶解，在外表面生成松散的腐蚀产物。
结合图7~9，可见，腐蚀产物分为4层，其中最外层为尖晶石NiMoO4、NiCr2O4和CoCr2O4，这是金属氧化物之间固相反应生成的[19]，不能有效的阻止熔融盐入侵基体。而熔融盐可能是穿过该层后抵达Cr2O3层，与熔融的Na2SO4会发生分解反应生成Na2O、S和O2，并与Cr2O3发生反应碱性熔融反应，致使致密的Cr2O3疏松多孔。此外，进入基体内部的NaCl与基体发生反应生成会挥发性的氯气，聚集的高压氯气冲破氧化膜扩散出去，进一步促进了氧化膜的开裂[20]，如式(4)和(5)所示：

在循环热腐蚀的过程中，每当试样从炉中取出并于空气中冷却时，原本已被熔融盐侵蚀损坏的Cr2O3会从其内部孔隙处发生开裂并脱落，进而致使基体大面积暴露在外，这一现象在图5和图7中均清晰可见。当进行下一轮循环涂盐热腐蚀时，基体再次与熔融盐相接触，由此使得腐蚀状况持续恶化，不断对材料的性能产生更为严重的负面影响。
由图8和9的EDS分析结果可知，在腐蚀晶界区域，其主要元素构成包括S、O、Al和Ni。无论是SLM试样还是HT试样，基体均遭受了严重的晶界腐蚀现象，这充分表明在晶界位置发生了硫化与氧化反应。由此可合理推断，在热腐蚀的过程中，S和O能够借助合金中的缺陷迅速在合金内部扩散，进而极大地加快了合金的腐蚀速率。不仅如此，在反应过程中生成的氯气会致使腐蚀层出现开裂与脱落的情况，这进一步推动了S和O通过缺陷向基体内部的扩散进程，从而使得腐蚀程度持续加深，并最终导致合金内部出现内氧化和内硫化区域，严重影响合金的性能与结构完整性。
在循环热腐蚀进程中，首次循环热腐蚀完成后，试样表面会产生孔隙和裂纹，后续再次涂盐进行热腐蚀时，腐蚀速率显著加快。对比SLM试样，热处理后的HT试样展现出更为优异的耐热腐蚀性能。这可能归因于热处理过程中析出的M23C6和γ,相，其在相和基体之间形成了更多界面，为Cr和Al的扩散构建了快速传输途径。这些富含Cr、Al和Ti的析出相能够迅速向表面迁移并聚集，进而形成致密的氧化膜，有效抑制进一步腐蚀的发生。
晶界作为元素扩散的关键通道，经热处理后形成的等轴晶粒结构为元素扩散提供了更为高效的传输路径。与此同时，析出相中的Cr和Al会向基体扩散，并与O2发生反应。由于相和基体之间存在元素梯度分布，该反应的速率得以加快，最终在HT样品中形成Cr2O3和Al2O3的混合氧化层，增强了材料的抗腐蚀能力。
3 结论
(1)激光选区熔化GH4099合金在75%Na2SO4+25%NaCl热腐蚀过程中，生成的腐蚀产物主要为Ni、Ti、Al和Cr的氧化物和硫化物，及其氧化物之间的反应产物NiCr2O4、CoCr2O4尖晶石。SLMGH4099合金微观组织独特，有胞状晶和细小的MC碳化物，经热处理后发生显著变化，如晶粒长大、相析出。在热腐蚀性能上，热处理试样因M23C6和γ′相的存在表现出相对更好的耐热腐蚀性能，而SLM试样由于其过饱和状态及组织特点在腐蚀初期失重较快。
(2)热处理前后的SLMGH4099合金的热腐蚀机理均为典型的酸性溶解腐蚀机制。在腐蚀过程中，MoO3等物质破坏氧化层，熔融盐与基体反应致使氧化层开裂脱落，晶界处发生硫化和氧化反应，S和O扩散加剧腐蚀，且生成的氯气也促进腐蚀层变化，循环热腐蚀使试样腐蚀情况不断恶化。
参考文献：中国腐蚀与防护学报第45卷第6期热处理对激光选区熔化GH4099镍基高温合金900℃下(75%Na2SO4+25%NaCl)热腐蚀行为的影响
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