样品尺寸对真空热处理后粉末冶金Ta-10W合金性能的影响

发布时间:

2025-11-11

0 引言
Ta-10W合金是最早研发出来的钽钨合金系列的一种，在20世纪50年代就被投入生产，作为高温结构材料应用于航天工业[1-2]。Ta-10W合金具有熔点高、耐高温、良好的化学稳定性、优异的加工性等特点[3-4]，作为超高温结构材料、耐高温强酸腐蚀材料、特殊功能材料，已经成为国防军工、航空航天、原子能、高温技术、化工等领域不可缺少的关键材料[5-6]。Ta-10W合金一般采用真空电子束熔炼-锻造或挤压、轧制、退火等工艺方法制备，产品主要为板材、棒材、管材、线材等[7-8]。
在制备大尺寸的壳体工件时，常遇到的问题是Ta-10W合金钨含量高，高温锻造变形抗力大，工模具高温易变形，铸锭的粗大晶粒难破碎，锻件表面易发生沿晶氧化开裂，不易达到预期锻造效果。粉末冶金热等静压（HotIsostaticPressing，简称HIP）工艺可以制备出密度高、晶粒细、综合性能较好的块体材料。采用该工艺制备大规格的壳体工件，具有节约原料，无须设计制造大型耐高温模具，无须大吨位锻造设备，可以大幅度节省制造成本，用于制备具有一定力学性能要求的大型壳体工件。
粉末冶金热等静压可以制备多种金属材料，通过添加多种强化相，制备的材料密度高、晶粒细，具有较好的综合性能[9-11]，同时采用粉末冶金方法和热等静压工艺能够制备形状复杂的钽钨合金工件。钽钨合金的氧元素的高低直接影响材料的强度和塑性[12]，经过高温真空热处理，材料具有较高的强度和塑性[13-16]。该方法所制备Ta-W-Hf合金的晶界具有较高的硬度，氧含量较高。经过高温退火后，晶粒内部和晶界析出了富含氧、铪的纳米颗粒，晶界处具有更多的析出颗粒，材料的强度下降约1/3，韧性提高了50%，粉末冶金Ta-W-Hf合金通过热处理可大幅调节合金的综合力学性能[17-19]。粉末冶金Ta-10W合金中没有铪等高活性元素，真空热处理过程中只能通过氧元素扩散逸出，从而降低材料的氧含量。较高的氧含量将导致Ta-10W合金延伸率大幅下降，甚至脆断。粉末冶金热等静压Ta-10W合金中的氧含量高低主要由粉末中的氧含量决定，通过高温真空热处理可以在一定程度上降低合金的氧含量，从而提高合金的力学性能。
通过真空热处理降低Ta-10W合金中的氧含量是通过扩散发生的，材料块体尺寸越大，芯部到表面的扩散距离越大，氧含量降低越困难。实验通过对Ta-10W合金粉末、3mm×5mm×60mm和10mm×10mm×60mm两种尺寸的Ta-10W块体材料进行真空热处理，对材料氧含量和材料的力学性能进行了探索研究。
1 试验与方法
1.1 粉末制备
采用二次电子束熔炼的Ta-10W合金铸锭氢化制粉，机械破碎，过孔径-0.125mm筛，在真空炉内进行脱氢处理，得到化学成分均匀的粉末，检测粉末氧含量。
1.2 热等静压
试验使用的热等静压设备为四川航空工业川西机器有限责任公司制造，型号为HIP-350型。将制备的原始粉末装入纯钛包套，从口部装入粉末，振实。然后用纯钛的堵头堵住进料口，在真空下进行电子束封焊，焊接后的照片如图1（a）所示。
封焊后在热等静压机内进行压制，热压温度1500℃,压力190MPa，保压时间4h。如图1（b）为热等静压烧结后包套照片，可以看出包套发生了变形收缩，表面呈橘皮状，但包套密封良好，未发现破裂或漏气现象。去除包套取出样品，采用排水法测密度，其相对密度大于99.5%。采用电火花线切割切取两种规格的试样，分别为3mm×5mm×60mm和10mm×10mm×60mm，用磨削的方法去除试样表面的线切割污染层。

1.3 真空热处理
1.3.1 钽合金粉末的真空热处理
试验使用的高温真空热处理炉为西部金属材料股份有限公司制造，设备型号为2400-120型。把100gTa-10W合金粉末放分别放在两个钨坩埚内，其中一个用钽箔覆盖，再用干净的真空电子束熔炼铸锭的车屑包埋试样，另一个裸露，在真空度小于5×10-3Pa，1200℃下保温2h，冷却到室温后出炉测粉末的氧含量。
1.3.2 小尺寸试样的真空热处理
把表面磨去污染层的3mm×5mm×60mm的板状拉伸试样放入钨坩埚内进行热处理，为防止外部氧元素的污染，每组4件试样，将试样块放入钨坩埚内，埋入干净的电子束熔炼Ta-10W车屑内，并每一炉次更换新的车屑。分别在1400℃、1600℃、1800℃、2000℃、2200℃进行保温2h的真空热处理，真空度小于5×10-3Pa，冷却到室温后出炉。
1.3.3 较大尺寸试样的真空热处理
把表面磨去污染层的10mm×10mm×60mm的试样块放入炉内进行热处理，将试样块放入钨坩埚内，埋入干净的电子束熔炼Ta-10W车屑内，并每一炉次更换新的车屑，分别按照1400℃/2h、1600℃/2h、1800℃/8h、2200℃/16h的工艺进行热处理，真空度小于5×10-3Pa，冷却到室温后出炉，取试样块中心材料加工成3mm×5mm×60mm的板状拉伸试样。
1.3.4 样品分析
真空热处理完成后，用美国LECO公司的LECO-TC600氧氮分析仪检测试样的氧含量；用美国英朗斯特公司的Instron5982型万能实验机进行室温拉伸；用日本奥林巴斯公司的OlympusPMG3光学金相显微镜观察试样的金相；用日本电子公司生产的JSM-6460扫描电子显微镜观察了拉伸样断口微观组织；用排水法检测了样品的密度。
2 结果与分析
2.1 钽合金粉末的真空热处理
钽合金粉末经过氢化脱氢，过筛后其氧含量为1100×10-6，对比覆盖和裸露的粉末经过真空热处理后的氧含量，结果见表1。

经过1200℃下2h的真空热处理，裸露的粉末氧含量为1350×10-6，比原始粉末氧含量增加了250×10-6，增幅约为23%。用钽箔覆盖并埋入干净的电子束熔炼Ta-10W车屑内的粉末热处理后的氧含量为1050×10-6，下降了50×10-6，降幅约为4.5%，降幅较小。对比两种情况，在试验真空条件下，经过1200℃保温2h热处理，在无遮挡和车屑吸附的情况下，粉末的氧含量有较大幅度的增加。在有遮挡和车屑吸附的情况下，合金粉末的氧含量有小幅下降。考虑到氧含量检测有一定误差，在有遮挡和车屑吸附的情况下，通过真空热处理来降低原始粉末中的氧含量收效甚微。
2.2 小尺寸试样的真空热处理
对比未退火3mm×5mm×60mm试样和1400℃、1600℃、1800℃、2000℃、2200℃热处理后试样的氧含量和拉伸性能（图2），随着热处理温度提高，试样中氧的含量随着热处理温度的升高呈逐渐下降趋势。与未热处理样品相比较，试样的抗拉强度随着热处理温度的升高先升高，然后下降；屈服强度和抗拉强度具有相同的趋势。1400℃热处理后试样的延伸率由0%增加到热处理后的3%左右。分析认为在1400℃热处理后强度上升，是由于真空热处理后，材料内部释放了热等静压积累的内应力[20]。另一方面，1400℃热处理后，材料中氧含量从约1000×10-6降低到约700×10-6，材料中氧含量的下降有利于增强晶界的结合力，使材料具有了一定的塑性。
随着热处理温度上升，材料中的氧含量持续下降，抗拉强度和屈服强度缓慢下降，塑性则显著提升。由于材料中固溶的氧元素减少，材料的抗拉强度和屈服强度降低，塑性上升。试样的延伸率，随着温度的上升逐步增大，在2200℃达到23%左右。
不同温度热处理后拉伸样的断口形貌见图3，图3（a）是未退火试样的拉伸断口，部分为沿晶断裂，断裂面较为平滑，部分为穿晶断裂，对应的其拉伸断后延伸率为零。图3（b）是经1400℃保温2h的真空热处理后的拉伸样断口，主要为穿晶断裂，断裂面呈现河流花样。经1600℃保温2h的真空热处理后，拉伸样断口如图3（c）所示，断口几乎全部为穿晶断裂，且断裂面河流样花纹明显，在断裂时部分晶粒间产生了二次裂纹。经1800℃保温2h的真空热处理后，拉伸样断口见图3（d），全部呈现穿晶断裂的特点，部分断口呈现为河流样花纹，部分断裂面呈现初步的线条杂乱模糊的韧性撕裂的特征。经2000℃保温2h的真空热处理后，拉伸样断口图3（e），断裂面河流样花纹棱线模糊，断裂边缘有韧性撕裂裂纹。经2200℃保温2h的真空热处理后，拉伸样断口图3（f），断面呈现密集的韧窝，是典型的韧性断裂。可以看出，随着真空热处理温度的提高，拉伸样的断口逐渐由晶界脆性断裂，过渡到部分穿晶断裂，穿晶断裂部分韧性撕裂，最后断面形成密集的韧窝，最后拉伸试样的延伸率超过了20%。
在同样的保温时间内和真空条件下，随着热处理温度的升高，试样中的氧含量下降幅度越来越大，这说明提高真空热处理温度可以大幅增加试样中氧元素向外扩散的速度。

2.3 较大尺寸试样的真空热处理
尺寸为10mm×10mm×60mm的试样分别经1400℃保温2h、1600℃保温2h、1800℃保温8h、2200℃保温16h的热处理，试样的表层和芯部氧含量、芯部取样后的抗拉强度、相对密度见表2。
与未进行热处理的试样相比较，在1400℃下进行2h真空热处理的试样表层氧元素下降了约30%，芯部的氧含量增加了约10%。试样的表层氧含量有明显的下降，说明氧元素在真空热处理状态下，已经开始向外扩散。芯部的氧含量有约10%的升高，一方面可能由检测误差导致，另一方面由于试样块较大，可能发生了阶段性的逆扩散，导致芯部的氧元素含量升高，试样的抗拉强度从924MPa下降为540MPa。经过机械加工后，拉伸试样的强度主要由芯部材料的氧含量决定，强度的大幅下降，是由于的氧元素发生了逆扩散，芯部氧元素在晶粒内的扩散导致晶界氧含量升高。氧含量的增高导致材料的晶界结合力下降，表现为强度下降[21]。

在1600℃下进行2h真空热处理，与1400℃下2h热处理后的结果相接近。材料的表层氧含量进一步降低到570×10-6。同样芯部氧含量有约10%的升高，试样的抗拉强度进一步降低为420MPa。较大尺寸样品经1400℃、1600℃热处理，芯部氧含量没有下降，反而有小幅升高。厚度10mm的试样与厚度为3mm的试样相比较，大尺寸试样中心氧元素扩散到表面并逸出的距离由1.5mm增加到5mm，扩散距离增加到小试样的300%。由于扩散距离增加，其扩散时间也需要增加。
研究报道发现[22]，氧在金属钽中的反应常数随着温度升高而增大，氧在金属钽中的扩散系数也随着温度升高总体呈增大趋势。氧元素在钽基体中的扩散系数D有如式（1）规律。

式中：D0为扩散常数，D0=3×10-6m2/s；Q为扩散激活能，Q=121.42×103J/mol；R为气体常数，8.314J/mol·K；T为热力学温度，K。
热力学温度T与扩散系数D正相关，提高热处理温度，有利于增大扩散系数。为了使氧元素从较大尺寸试样的芯部扩散到表面并逸出，一方面提高真空热处理温度，另一方面需要延长扩散时间。因此把样品热处理温度提高到1800℃和2200℃,保温时间由2h分别延长到8h和16h。增加氧元素的扩散时间和扩散系数，期望有较好的降氧效果。
在1800℃下进行8h热处理后，材料的表层和芯部氧含量分别为740×10-6、920×10-6，与原始氧含量相比，表层和芯部都有明显的下降；于1600℃保温2h热处理相比，两个部位的氧含量都小幅的反常增高。在试样拉伸时，发生了很低强度的脆断，未取得数据。进一步分析材料的密度，相对密度下降到98.6%。在2200℃下进行16h热处理后，经测试材料的表层氧含量为830×10-6，芯部氧含量为920×10-6，拉伸样在车床加工时即发生脆断。检测2200℃热处理后的试样，其相对密度降到96.2%。从金相照片（图4（a））可以看出，钽合金基体分布有大小不一的孔洞，孔洞的最大尺寸约为10μm。从断口扫描照片（图4（b））可以观察到在晶粒之间有大量的孔洞。这说明孔洞的出现导致材料的宏观密度下降。

在长时间高温热处理过程中，起初由于车屑吸收和隔断氧元素的能力较强，试样中的氧元素扩散逸出后被车屑吸收。试样中的氧含量从样品表面开始缓慢下降，随着时间的延长，芯部的氧元素也逐渐向外扩散，芯部氧含量降低。小尺寸试样整体氧含量的降低是在这一阶段发生的。
经过较长一段时间，由于车屑吸收隔断氧元素的能力逐渐降低并消失，外部气氛中的少量氧元素逐渐扩散进入试样内部。氧元素进入钽合金内形成α固溶体，高温下钽合金中的氧元素固溶度增加，但可能在局部（晶界处）富集，形成少量的钽的氧化物，钽的氧化物熔点较低，蒸气压较高，又以气态形式挥发出来，反复的扩散氧化，导致材料局部出现孔洞，密度下降，其性能严重恶化。
考虑到真空炉的真空波动、真空漏率状况，钽合金屑吸氧和隔绝氧的能力下降，扩散距离增加等多个因素的影响，变量较多。导致氧元素在较大尺寸的试样中向外和向内扩散的行为，在高温长时间的热处理后是否发生了局部的氧化、氧化物升华逸出，从而导致材料出现孔洞，密度降低，有待进一步研究和证实。
3 结论
（1）在5×10-3Pa的真空下，裸露的钽钨合金粉末1200℃下进行2h真空热处理，粉末中氧含量增加20%以上。在采用干净的Ta-10W车屑包埋的情况下，钽钨合金粉末的氧含量轻微下降。
（2）在采用干净的Ta-10W车屑包埋的情况下，3mm×5mm×60mm的样品经过1400℃以上高温真空处理后，氧含量随着热处理温度的升高而降低，试样的室温强度呈先上升后下降趋势，塑性逐渐增加。
（3）同样在采用干净的Ta-10W车屑包埋的情况下，10mm×10mm×60mm试样经过1400℃、1600℃热处理后，表面氧含量小幅下降，芯部氧含量小幅上升，材料强度大幅下降。热处理温度提高到1800℃、2200℃,保温时间分别增加到8h、16h，材料中出现孔洞，密度下降，材料脆化。
参考文献：中图分类号：TF841 文献标识码：A DOI: 10.3969/j.issn.1009-0622.2022.04.009
样品尺寸对真空热处理后粉末冶金 Ta-10W合金性能的影响
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