激光熔覆MoNbTaWTi合金涂层的组织和摩擦性能

发布时间:

2026-03-04

Ti-6Al-4V（TC4）作为一种稳定的(α+β)双相钛合金[1]，凭借其优异的耐蚀性与生物相容性[2-3]，已在航空航天和生物医用领域获得广泛应用[4]。然而，该合金存在的固有缺陷如低硬度、耐磨性差及导热性不足等问题[5-7]，严重制约了其工程应用范围。特别是在复杂工况条件下，材料体系需要同时满足高硬度、高强度与优异耐磨性能的协同需求，这对传统钛合金提出了重大挑战。通常采用表面技术对钛合金进行强化处理[8]。激光熔覆技术凭借高能量密度、超快冷却速率及冶金结合特性[9-10]，其制备的涂层与基体结合度更高、热影响区更小、组织均匀、晶粒细小且厚度可控[11]，该技术能够降低成本，提高效益，在石油化工、航空航天、船舶制造等行业得到了广泛应用[12]，成为实现钛合金表面强化的有效手段。
难熔高熵合金（RefractoryHigh-EntropyAlloys,R HEAs）通过多主元难熔金属（如Mo、Nb、Ta、W）的近等摩尔比设计，依托高熵效应和晶格畸变效应，形成以BCC固溶体为主导的简单相结构[13]。高熔点元素在固溶体中随机无序分布，使难熔高熵合金具有高硬度、高强度、高耐磨性、高温抗氧化性、热稳定性[14-18]等独特的优异性能。近期研究表明，引入低熔点或固溶强化元素可进一步优化R HEAs涂层的组织与性能。如潘昌桂等[19]利用电子束熔覆技术在304不锈钢表面制备了WCx/CoCrCuFeNi1-x（x=0,0.1,0.2,0.3）复合涂层，随着WC含量增加，涂层中裂纹越来越少，同时硬度先增大后减小。宁爽等[20]通过激光熔覆在45号钢基材上制备了WCx涂层，研究发现适量的WC加入可以形成大量细小的硬质相颗粒，从而提高铁基合金熔覆层的硬度与耐磨性。晁理想等[21]通过研究不同Ti含量对TixZrNbMo涂层的微观组织与力学性能的影响，发现Ti元素可以有效抑制析出相的产生，改变合金微观组织。王涛等[22]向NbMoZrAlCr合金添加Cr元素后析出Cr2（Nb，Zr）型Laves相，随Cr含量增加，第二相体积分数增加且枝晶细化。张炜等[23]通过真空电弧熔炼制备了NbMoTiVSixR HEAs，随Si含量升高，形成的M5Si3（M=Nb，Mo，Ti，V）硬质相含量相继升高，导致合金抗压强度变大，压缩断裂应变降低。然而，目前关于Ti元素对MoNbTaW基难熔高熵合金涂层的影响机制尚不明确。现有研究多集中于传统熔炼工艺或单一性能分析，缺乏对激光熔覆过程中Ti含量与涂层组织及性能的系统关联性探讨。
基于此，本研究通过激光熔覆制备MoNbTaWTix（x=0,0.25,0.5,0.75,1,摩尔比）R HEAs，系统探究Ti元素的添加对涂层微观形貌、稀释率、物相组成、显微硬度及摩擦性能的影响规律。通过揭示Ti含量与涂层组织性能的关联性，为设计高性能R HEAs涂层提供参考。
1 实验过程
1.1 材料准备
采用南宫立佳金属材料有限公司提供的Mo、Nb、Ta、W、Ti粉，粉末纯度均在99.5%（质量分数）以上，粒度分别约为43.2、8.1、38.5、37.6及25.3μm。表1为MoNbTaWTix粉末配比。选择TC4钛合金作为基体材料，使用200~600#砂纸对基体表面进行打磨，以除去油膜和氧化层。

1.2 试验流程
将粉末按照所需比例称重、配比后装入球磨罐中，加入ZrO2研磨球作为混料介质，球料比2:1，使用XQM-8L型行星式球磨机球磨12h，转速为200r/min，每30min反转一次。球磨完成后置于120℃烘箱中烘干4h。图1为球磨后MoNbTaWTi粉末微观形貌图及EDS面扫图，可以看到粉末混合均匀。从图中也可以看到Mo颗粒不规则，表面有棱角；Nb颗粒呈球形，较光滑；Ta颗粒不规则，颗粒表面有空隙；W颗粒呈方形且团聚；Ti颗粒以不规则三角片为主，粒径分布广泛大尺寸颗粒呈现明显多边碎裂特征，而小颗粒趋向等轴化。

图2为激光熔覆工艺图。采用预置铺粉法进行单道激光熔覆：首先将粉末均匀铺设于基材表面形成条状粉末层，厚度约为1mm，随后在空气环境下，使用IPG2000W光纤激光器，光斑直径D为6.5mm,波长为1064nm的激光熔覆设备进行单道熔覆，扫描速度为6mm/s，激光功率为2700W，实现合金涂层的制备。

使用线切割得到一系列尺寸为10mm×10mm×10mm的试样。将试样横截面打磨抛光，未进行金相腐蚀。使用ZeissSigma-300扫描电镜（SEM）对涂层显微结构及形貌进行观察，并结合Bruker能谱仪EDS技术（EnergyDisperseSpectroscopy，EDS）分析涂层的元素分布。使用XRD衍射仪对试样进行物相分析，铜靶，电压为30kV，扫描角度范围为20°~80°,扫描步长为。
使用FM-810型数字式维氏硬度仪对涂层的显微硬度进行测试，加载载荷为100N，保持时间为10s。从涂层表面开始到基体每隔100μm进行一次测试，每个位置取3个点平均值进行计算，得到涂层的显微硬度。使用CFT-I摩擦磨损试验仪对试样进行往复摩擦磨损试验，其中对磨材料选用硬度（HRC）为60的GCr15钢球，载荷为10N，旋转半径为3mm，转速为240r/min，设置摩擦试验时间为40min。使用扫描电镜对摩擦后的表面进行观察以分析磨损类型。
2 实验结果
2.1 涂层的物相分析
图3为MoNbTaWTix HEAs的XRD衍射图谱。可以看到，随Ti含量增加，MoNbTaWTix涂层的物相组成呈现非线性变化规律。当x=0时，涂层中生成了Ti2N、Ti2O和Mo2C相，表明基材中的微量Ti可能与环境中的N2、O2反应形成亚化学计量比的Ti2N和Ti2O，而Mo2C的生成则源于熔覆过程中碳杂质与Mo的优先结合。当x=0.25~0.75时，TiN相开始出现并与Ti2N共存，这可以归因于外加Ti含量的增加提供了充足的Ti源，促进Ti与N的直接反应生成TiN，同时残余N元素仍参与形成Ti2N。在此区间内，TiN的衍射峰强度随x的增大而增强，表明Ti含量升高有利于TiN相的稳定性。然而，当x=1时，TiN相消失，仅保留Ti2N、Ti2O和Mo2C相，可能是由于过量Ti的引入降低体系的混合熵和增加原子尺寸差异，诱导亚稳相Ti2N优先析出。有研究表明当Ti/N原子比超过1.5时，Ti2N的吉布斯自由能可能低于TiN。推测当x=1时，倾向于生成Ti2N可能是由于Ti/N原子比较高[24]。

通过放大局部XRD衍射图发现，Ti含量不同时，Ti2N、Ti2O、Mo2C相的峰有所偏差。Ti0.25对应的衍射峰实际在39.1°,Ti0.5对应的衍射峰实际在39.3°,Ti1的衍射峰在39.7°,而pdf卡片中对应的衍射峰在39.9°,衍射峰向左偏移，根据布拉格定律[25]，这是晶格畸变的效果。综上，Ti含量的增加通过调控N元素的分配行为及相竞争热力学，改变了涂层的氮化物相组成，这对优化涂层的硬度（TiN、Ti2N的强化效应）具有重要指导意义。
2.2 涂层的微观组织
图4为MoNbTaTix HEAs的熔覆层截面图宏观形貌。可以看到，合金中存在明显的基体与涂层之间的分界线。涂层与基体实现了较好的冶金结合。根据稀释率计算公式：

式中，h为熔池深度，H为熔覆层高度[26]。表2为MoNbTaWTix HEAs的稀释率。可以看出，稀释率随Ti含量变化呈先升高后降低的规律，峰值出现在x=0.25处，Ti的加入降低了合金体系的平均熔点，导致激光熔覆过程中熔池温度梯度减小，熔池流动性增强，基体与涂层的混合程度提高，稀释率显著上升。Ti含量进一步增加时，高Ti含量由于Ti的快速氧化或相变潜热释放可能加速熔池凝固，缩短基体熔化的时间窗口，凝固速率变化导致稀释率随之下降。

图5为MoNbTaWTix涂层显微组织形貌。可以看出，随着Ti含量递增，涂层顶部的凝固组织呈现显著的梯度变化，反映了Ti掺杂对熔池热力学条件温度梯度G、凝固速率R及溶质分配行为的综合调控作用。x=0时涂层以柱状晶为主，伴随等轴晶和树枝晶。柱状晶沿最大热流方向外延生长，表明凝固过程中熔池温度梯度（G）与凝固速率（R）的比值（G/R）较高。等轴晶的出现可能与熔池边缘的局部成分过冷或Mo、Nb等高熔点元素的偏析引发有关，而树枝晶的形成由于凝固后期溶质富集C、N杂质引起的界面失稳；x=0.25时形成柱状晶。Ti的引入显著增大了熔池的溶质浓度，导致凝固前沿的成分过冷度降低，抑制了等轴晶的形核。
然而，Ti的原子半径差异诱发晶格畸变，增加了固-液界面能的不均匀性，使得柱状晶生长方向受局部热流扰动影响而呈现随机取向；x=0.5时出现柱状晶、树枝晶。柱状晶生长无序与熔池内Marangoni对流引起的热流方向偏转相关[27]，表明Ti含量增加改变了熔池流场分布。高Ti含量促进熔池黏度上升，减缓溶质扩散，导致枝晶尖端分叉形成局部树枝晶；x=0.75时组织复杂度达到峰值，包含柱状晶、树枝晶、等轴晶、胞状晶及针状晶。这种多形态共存现象可归因于高Ti含量显著降低熔池液相线温度同时增大过冷度，导致不同区域的G/R值差异扩大，诱发亚稳相TiN的异质形核，促进等轴晶生成，而熔池中后期的快速冷却则抑制晶粒粗化，形成针状晶，Ti与W、Mo的混合焓差异导致元素在晶界处偏聚，加剧枝晶间成分起伏；x=1时形成针状晶，过量Ti的加入极大提升了熔池过冷度，凝固进入爆发式形核阶段，抑制晶粒定向生长，形成超细针状晶。高Ti含量下溶质富集引发成分过冷，导致界面连续演变。通过调控Ti含量，可实现从各向异性柱状晶到超细针状晶的定制化制备。

EDS分析见图6。MoNbTaWTi0.25中Mo、Nb、Ta、W等难熔元素因高熔点及凝固过程中的溶质分凝效应，富集于等轴枝晶间区域，形成固溶体基体；而Ti与N集中在枝晶内部，通过强化学相互作用在晶内形成TiN和Ti2N两种析出相。C、O元素多分布于枝晶间。XRD证实TiN与Ti2N的共存，这两种氮化物的晶内弥散分布可有效钉扎位错并阻碍晶界迁移，赋予材料显著的沉淀强化效果[28]；同时，枝晶间难熔元素的固溶强化与晶内氮化物的协同作用，可能显著提升合金的室温/高温强度及热稳定性。

2.3 涂层的显微硬度
图7为不同激光功率下MoNbTaW HEAs涂层截面的显微硬度。可以看出，x为0、0.25、0.5、0.75、1时，涂层最高显微硬度（HV0.1）分别为761、738、632、695和723，平均显微硬度（HV0.1）为742、721、621、661和651HV0.1，接近基体硬度的3倍。
x=0时，原料中存在Ti杂质与N/O元素的结合生成Ti2O与Ti2N，高硬度主要源于物相协同强化，其中Mo2C的碳化物强化及Ti2N/Ti2O的弥散析出共同贡献；随x增加至0.25~0.75，TiN相开始形成并伴随Ti2N共存。硬度先降低后回升的现象可能与析出相竞争机制相关：x为0.25时，TiN的纳米级析出虽引入沉淀强化，但其初期形成可能因相变应力释放或基体固溶度变化削弱固溶强化；当x增至0.5时，过量Ti可能促进TiN粗化或与Ti2N形成界面应力集中，导致强化效率下降。而x=0.75时硬度的回升可能源于TiN分布优化或Mo2C/Ti2N的尺寸细化，重新提升析出强化效应。当Ti含量达到1时，TiN相消失，硬度回升至723HV0.1，这可能反映Ti过量导致氮分配失衡，优先形成Ti2N，使Mo2C和Ti2N重新主导强化。此外，Ti的固溶强化效应随含量增加呈非线性变化，可能在x=1时通过晶格畸变增强对位错运动的阻碍。Ti元素的加入导致软化相与硬化相协同竞争，对涂层的硬度提高起负作用。

2.4 涂层的摩擦磨损性能
图8a为不同激光功率下MoNbTaW HEAs涂层的摩擦磨损曲线，取5min后摩擦因数测量较为稳定的数值进行分析计算。图8b为涂层磨损量及磨损率，试样磨损率通过下式进行计算：

式中，m为质量磨损量，kg；ρ为涂层材料密度，kg/m3；d为滑动距离m；L为法向载荷N[23]。1~5号试样的平均摩擦因数分别为0.49、0.45、0.50、0.37和0.42。磨损质量分别为4.9、6.6、9.3、6.5和4.7mg，对应的磨损率分别为3.59×10-13、5.14×10-13、8.19×10-13、7.06×10-13和1.04×10-12kg•Nm-1。

图9为MoNbTaWTix HEAs磨损表面显微形貌。可以看出，x=0时合金硬质相占比高，硬度最高。发生磨粒磨损与粘着磨损，表面裂纹源于硬质相脆性，但高硬度抑制材料流失，磨损率最低（3.59×10-13kg•Nm-1）。缺乏润滑相，摩擦因数较大；x=0.25时TiN与Ti2O共存，氧化层稳定性提升，摩擦因数减小。TiN局部硬度增强。产生轻微磨粒磨损，但产生微裂纹导致磨损率高于试样1；x=0.5时Ti过量稀释硬质相。平均硬度最低，硬/软相界面结合弱。脆性剥落主导，剥落磨屑形成粗糙界面，摩擦因数最高（0.50）；x=0.75时TiN、Ti2O，氧化层更连续。Ti2O提供润滑，摩擦因数最低（0.37）。氧化层脆性破裂形成剥落坑与碎屑，磨损率升高；x=1时Ti含量超过临界值后，基体软化导致硬质相Mo2C无法有效支撑载荷，磨粒磨损加剧。软基体塑性变形引发磨粒磨损，硬质颗粒划伤表面，磨损率最高（10.4×10-13kg•Nm-1）。软基体降低剪切阻力，摩擦因数提高。优化Ti含量（如x=0.25~0.75区间）以平衡润滑性、硬度与界面结合。

3 结论
（1）x=0时由于基体中含Ti涂层生成了Ti2N、Ti2O和Mo2C相；x=0.25~0.75时，Ti含量的增加提供了充足的Ti源，促进Ti与N的直接反应生成TiN并与Ti2N共存，涂层生成TiN、Ti2N、Ti2O与Mo2C相；x=1时涂层生成Ti2N、Ti2O、Mo2C相。Ti含量变化产生晶格畸变；TiN消失的异常现象可能是由于Ti/N原子比的变化以及吉布斯自由能差异使得Ti与N元素更倾向于生成Ti2N相。
（2）稀释率随Ti含量变化呈现先升高后降低，这是由于Ti元素的加入降低合金熔点以及Ti含量高时凝固速率提高的双重影响。调控Ti含量，可实现从各向异性柱状晶到针状晶的定制化制备。随着Ti元素的加入导致软化相与硬化相协同竞争，对涂层的硬度提高起负作用，显微硬度下降。
（3）涂层中不添加Ti时，高硬质相存在使得试样硬度较高，磨损率最低；当Ti含量在0.25~0.75时，TiN与Ti2O的形成逐步改善润滑性，摩擦因数从0.50降至0.37，但硬质相稀释或氧化层剥落使试样的磨损率较高；x=1时，过量Ti引发基体软化，导致磨粒磨损加剧，磨损率跃升至最高。通过调控Ti含量结合界面强化，可协同提升润滑性与耐磨性。
参考文献：激光熔覆MoNbTaWTi合金涂层的组织和摩擦性能；李颖1，雷昌鑫1，孙洲宇1，张家祺1，吴韬2，刘冉1；（1.北方工业大学机械与材料工程学院，北京100144；2.浙江机电职业技术大学，杭州310053）关键词：激光熔覆；难熔高熵合金；微观组织；摩擦性能；中图分类号：TG174.4；TG115.5+8；TG335.86
星尘科技的球形MoNbTaWTi高熵合金粉，采用公司核心的射频等离子体球化技术制备而成，以钼、铌、钽、钨、钛为主要组元，通过精准配比原料、等离子体高温熔融、快速冷却成型及分级筛选等工序，确保粉末品质稳定可控，该制备工艺符合公司ISO9001:2015等质量管理体系相关标准，可有效降低粉末杂质含量，提升球形度与粒度均匀性。该粉末具有高纯度、含氧量低的特点，球形度高、表面光滑无卫星球，粒度分布集中，流动性能优异，松装密度与振实密度达标，同时依托高熵合金的固有特性，具备良好的高温强度、耐腐蚀性及抗辐射性能，化学成分均匀无偏析，可适配多种精密成型工艺。其应用领域主要覆盖航空航天、国防军工、核能工业等极端环境场景，可用于制备高温结构件、核反应堆相关部件等，同时在高端装备制造、催化、电磁屏蔽等领域也具有潜在应用价值。面对的客户群体主要为从事高端难熔材料研发、精密成型加工的企业，包括航空航天领域的配套制造企业、国防军工相关科研生产单位、核能装备制造企业，以及高校、科研院所等从事高熵合金相关研究的机构，可为客户提供粉体制备及应用相关的技术支持，满足不同场景下的个性化使用需求。更多产品信息，欢迎联系我们的销售经理，郑经理13318326187.