惰气熔融-红外吸收法/热导法测定钽钨基合金中氧和氮含量的分析方法研究

发布时间:

2026-03-19

钽钨基合金在继承纯钽优异性能的基础上，通过固溶强化显著提升了力学性能[1]。钨（W）原子固溶在钽的体心立方（BCC）晶格中，造成严重的晶格畸变，极大地提高了位错运动的阻力，从而使合金的室温和高温屈服强度、抗拉强度明显提升[2]。其中Ta-10W合金具有很好的高温力学性能、延展性、耐腐蚀性能以及耐冲击性能[3]。与许多脆性的难熔金属合金不同，高钨钽基合金在室温下仍具备一定的塑性，可以进行锻造、轧制、拉拔等塑性加工，且在超高温下仍保持极高的强度保留率和优异的抗蠕变性能[4]。添加W会提高合金的韧脆转变温度，这意味着高钨钽合金在室温下更易变脆。氧（O）在钽中有一定的固溶度，它会强烈地位错钉扎，导致屈服强度急剧升高，同时使材料失去塑性，表现为室温脆性[5]。较低含量即可让钽合金从韧性断裂变为脆性断裂；与O类似，氮（N）作为间隙原子固溶在钽晶格中，也会强烈提高强度和硬度，但同时导致严重的室温脆化[6]。
正因为钽钨基合金有着“高强度-良好塑性”的独特结合的核心力学性能特点，且这种优异性能能够在极高的温度下仍然保持[7]，从而广泛应用在航空航天与高超音速飞行器[8]、先进核反应堆结构[9]、穿甲弹[10]、医疗材料[11]等领域。杂质元素对钽钨合金的性能有不良影响，其含量必须精确测定和严格控制[12]。O、N的核心危害是导致材料从韧性向脆性转变，正因如此，在钽钨基合金中，O、N是需要极力避免的有害杂质[13]。任何可能的有限益处都建立在极其严格的成分和微观结构控制之上，且通常利大于弊。因此，在合金制备和处理过程中，始终追求最低的O、N含量是保证其优异力学性能的关键。
本方法在宁夏东方钽业股份有限公司现有设备的基础上，借鉴纯钽产品中气体元素含量的检测方法，将样品中的气体元素完全释放，然后采用红外吸收法或热导检测法对气体元素进行定量，实现O、N元素的快速检测。本方法克服了钽钨基合金超高熔点和复杂基体效应所带来的挑战，包括超高温脉冲加热、高效助熔剂体系、基体匹配校准等问题，建立了钽钨基合金中O、N元素的检测方法。该法具有较高的准确度和精密度，且灵敏度高，操作简单、快速，能较好地解决钽钨基合金中O、N元素的含量准确检测问题，满足生产需要。
1 试验
1.1 设备和试剂材料
设备：ON836氧氮联测仪。
无水高氯酸镁：美国LECO公司，粒状。
惰性基烧碱：美国LECO公司，粒状。
稀土氧化铜：美国LECO公司，粒状。
铜车屑：美国LECO公司，丝状。
氦气：纯度≥99.99%（体积分数）。
高纯镍箔：w(O)<0.0010%；w(N)<0.0005%。
高纯石墨坩埚：套坩埚。
标样：两套，成分如下：
BY-1：w(O)=0.0271%±0.0013%；
w(N)=0.0037%±0.0006%。
BY-2：w(O)=0.3610%±0.0060%；
w(N)=0.0480%±0.0030%。
1.2 试验样品制备
试验共采用六组样品，由宁夏东方钽业股份有限公司提供。按GB/T14841—2008《钽及钽合金棒材》中牌号为TaW10[14]的成分配比金属粉末，然后与研磨介质一同装入振动球磨机的密封罐中，在高纯氩气的保护下，研磨球对粉末颗粒进行反复的碰撞、挤压、冷焊、破碎、再焊合，最终在原子级别实现合金化，形成成分均匀的固溶体。球磨完成后，在高纯氩气的气氛下将粉末与磨球分离[15]。
取样，并确保每个样品的重量不少于10g，密封包装并编号送检。编号按次序分别标记为：TW-1、TW-2、TW-3、TW-4、TW-5、TW-6。
试验样品包括1.1中准备的两套标准样品。
1.3 测定方法的原理和仪器设定条件
1.3.1 测定方法原理
试样于高频感应炉的氧气流中加热燃烧生成CO2，由O2载至红外线分析器的测量室，CO2吸收某特定波长的红外能，其吸收能与其浓度成正比，根据检测器接收能量的变化可测得碳的质量分数[16]；N以N2的形式释放，由热导检测器检测。所得检测信号由微机处理并转化为浓度值信号，屏幕显示出O、N含量。
1.3.2 设备设定条件设定条件见表1。
1.4 试验方法
对仪器进行系统检查，使仪器处于正常运行状态，并设置最佳分析条件，如表1所示。先进行空白试验，再选择相应的标样校准仪器，样品分析时选择与空白试验相同的分析条件和分析方法，在已预先处理的镍箔中称取试样，投入进样器中，而后从仪器上读取分析结果。
2 结果与讨论
2.1 脱气功率的选择
仪器脱气时要保持较高的温度，以便降低空白；同时又不能使温度太高，以防石墨坩埚挥发导致系统污染，并避免影响炉头避免使用寿命。为了获得稳定的低空白值，本实验通过试验比较不同功率条件下的空白值，最终获得最合适的脱气功率，结果见表2。结果表明，脱气功率低于5.0kW时空白不稳定，功率在5.5~6.0kW时空白低且稳定，综合考虑选择脱气功率为5.5kW。
2.2 分析功率的选择
分析功率的大小与熔样温度的高低相对应，它是影响分析结果的关键之一[17]。氧氮联测仪的分析功率对钽钨基合金样品中O、N释放有较大影响，因此，利用TW-4样品，在不同分析功率下检测钽钨基合金样品中O、N的释放情况。结果见表3。

结果表明：分析功率在4.5kW及以下时，O、N结果偏低，释放不完全。在5.0~5.5kW范围内O、N的测定结果趋于稳定，因而分析功率在5.0~5.5kW之间完全可以满足要求。考虑到功率越高，会造成炉头损耗加快，减少设备的使用寿命；同时按照气体分析的设备建议，分析功率一般情况下比脱气功率低0.5kW为宜。因此在参考其他分析方法的基础上，最终本实验分析功率确定为5.0kW。
2.3 镍助熔剂用量选择实验
参照GB/T15076.13-2017《钽铌化学分析方法第13部分：氮量的测定惰气熔融热导法》[18]和GB/T15076.14-2008《钽铌化学分析方法氧量的测定》[19]，并考虑经济性原则，选择镍为助熔剂。在相同分析条件下，样品量与镍助熔剂的比例，对分析结果有较为明显的影响。因此，样品量确定后，改变镍助熔剂的量，进行不同镍助熔剂用量的实验，以确定助熔剂与试料的质量比，结果见表4。
结果表明镍助熔剂与试料的质量比为6∶1及以上时已经可以完全释放出样品中O、N。因此本实验选择镍助熔剂与试料的质量比为6∶1。
2.4 称样量实验
在气体分析中，试样称样量过少，系统空白等因素对分析结果影响较大，若试样称样量过多，熔体越容易从坩埚中溢出阻碍气体的逸出，导致结果偏低[20]。本实验称取不同钽钨基样品，进行称样量实验，实验结果见表5。
从表中数据可以看出，称样量小于0.070g时，结果相对波动大；称取0.070~0.120g时，结果稳定，所以选取称样量应在0.070~0.120g之间，本实验优先考虑样品代表性，稳妥选择0.080~0.100g作为称样量，既能有效规避低称样量的波动风险，又不会因为样品量过多，气体无法完全从熔体中释放出来，造成结果偏低的情况。
2.5 标准曲线的建立
通过测量标样的响应信号，建立被测样品中O、N含量与设备之间的线性关系，从而利用此关系计算出未知样品中该物质的含量[21]。采用上述实验优化的最佳实验条件，利用两个标准样品，建立标准曲线，如图1所示。
O的回归方程为：
y=0.63601255x+0.00000476；
N的回归方程为：
y=0.82180276x+0.000000213。
同时，测定O的标准曲线R2=0.999328；N的标准曲线R2=0.999347，线性良好。适合作为测定钽钨合金中O、N含量的标准曲线。
2.6 方法检出限和定量限
对分析使用的镍助熔剂进行空白试验，连续检测11次，以3倍标准偏差为检出限，以10倍标准偏差为定量限[22]，试验结果见表6。

通过对材料空白值的测定可知：分析过程所用材料多，对空白稳定性的影响因素也较多，镍箔也会影响O、N含量值[23]。因此按照GB/T27417—2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》[22]中规定，经3倍标准偏差为元素检出限，以10倍标准偏差为定量限的原则，结合数据修约的规定，且因气体元素检测过程中受到多种试剂、辅材的影响，因此综合各种影响的前提下，本方法设定O的测定下限为0.0010%，N的测定下限为0.0005%。与O、N的检出限相比，测定下限值要明显高出检出限，因此测定下限的确定是合理的。
2.7 方法精密度试验
在选定的分析条件下，重复测定此次送样的钽钨基合金样品，结果见表7。
从表中数据看出，样品分析结果在允许范围内波动，测定O的RSD<6%，测定N的RSD<10%，方法可以满足分析测试要求[24]。
2.8 加标回收试验
加标回收率是质量控制技术中评估分析方法准确性的核心指标，指通过在空白或样品基质中加入已知量标准物质，通过计算测定结果与理论值的比值（通常以扣除样品本底值后的结果进行计算）来反映方法的准确度[25]。加标回收率的计算公式见公式（1）：

选取样品TW-1和标样BY-2进行标准加入回收试验：称取一定量样品和标样，按选择的分析方法同时放入镍助熔剂中，结果见表8、表9。
从表中数据可以看出，O的回收率在94.43%~98.01%之间，N的回收率在97.85%~100.22%之间，说明检测结果准确、可靠。
为进一步验证，再选取样品TW-5和标样BY-1进行标准加入回收试验：称取一定量样品和标样，按选择的分析方法同时放入镍助熔剂中，结果见表10、表11。
从表中数据可以看出，O的回收率在97.09%~99.17%之间，N的回收率在97.29%~102.11%之间，说明检测结果准确、可靠。
利用两次加标回收实验可以看出，两次的验证结果均显示，O的加标回收率为94.43%~99.17%之间；N的加标回收率为97.29%~102.11%之间，均在要求的范围内，满足预期要求，证实此实验方法及参数稳定可靠。
2.9 实验方法及准确性验证
利用现有设备和标样建立标准曲线，结合前面实验得出的参数，验证方法在确定的实验参数范围内，能够持续、稳定地产生准确、可靠的分析结果。

结果如表12所示。
从检测结果来看，整个检测过程中，样品熔化正常，查看检测曲线，出峰呈正态曲线分布，无拖尾状况（如图2所示），说明建立的标准曲线是合适的，实验得出的参数完全满足日常生产的检测要求。

3 结论
本文通过进行分析功率、脱气功率、称样量等实验，建立了惰气熔融红外吸收法/热导法测定钽钨基合金中O、N元素的检测方法。使用ON836氧氮联测仪，以镍作为助熔剂，称样量为0.070~0.120g、分析功率5.0kW、脱气功率5.5kW，可实现钽钨基合金中O、N元素的准确检测。检测方法O、N的测定下限分别为0.0010%、0.0005%，O的加标回收率为94.43%~99.17%；N的加标回收率为97.29%~102.11%，测定O的RSD<6%，N的RSD<10%，满足实际检测需求。本检测方法针对钽钨基合金中O、N含量的测定，方法灵敏度较高，准确度、精密度好，具有分析速度快、检测范围宽等特点，能有效助力车间提高生产效率。
参考文献：第43卷第1期-硬质合金-2026年2月；惰气熔融-红外吸收法/热导法测定钽钨基合金中氧和氮含量的分析方法研究；刘瑞；王刚；李小阳
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