降氧钽粉表面物料对钽粉性能的影响

发布时间:

2026-03-26

摘要：对钽粉降氧出炉后的表面物料及内部物料酸洗后的各项性能进行了比较分析，重点分析了钽粉表面与内部物料酸洗后物料性能、化学性能、电性能的变化。研究表明降氧过程表面物料的松装密度、费氏粒径较内部物料的费氏粒径、松装密度偏大，表面物料的杂质含量及漏电流明显高于内部物料。

电容器级钽粉主要用于制作钽电解电容器的阳极材料。由于钽金属表面能形成致密稳定、介电强度高的无定形氧化薄膜，且在酸性电解液中能施加不同的电压使其形成厚薄可控的样机氧化膜，所以特别适合制备小型大容量、高可靠电容器。广泛应用于航空航天，通讯设备等领域中[1-7]，对于钽粉本身而言，提高容量就要求钽粉具有更小的原始粒子，更大的比表面积，更高的氧含量，但氧含量过高特别是在与有氧介质接触的过程中增加的氧含量存在于钽金属的表面，成为阳极氧化膜的晶点，导致漏电流增加、闪火电压降低;另一方面，颗粒更细的钽粉在制造电容器时会出现阳极通道狭窄的现象[8]。尤其是真空热处理时，表面氧向钽粉内部扩散，形成非平衡态固溶氧，表面活化后吸附更多氧形成氧化钽。在烧结钽阳极过程中氧含量高将增大电容器漏电流、降低耐压性能并引起钽丝发脆，因此电容器钽粉生产工艺需要对钽粉进一步降氧处理[9]。

国外曾报道,用钙、镁、铝等亲氧金属处理钽粉,能降低其氧含量，一般是金属镁还原氧化钽，反应生成钽粉及氧化镁。施塔克公司采用气态镁还原氧化钽方法制取钽粉，实验通过使用镁屑降低钽粉中的氧化钽，不同品级钽粉在降氧出炉后取其表面料，表面料与内部物料在相同酸洗工艺下进行处理，对比分析其物理、化学性能，重点分析了电性能存在的差异，为有效降低钽粉的漏电流提供依据。

1 试验

1.1 降氧工艺原理

钽粉经真空热处理后，金属杂质K，气体杂质H、C等降低，颗粒紧密，钽粉的漏电流改善明显，但表面氧向钽粉内部扩散，存在于颗粒内部，需要通过降氧处理达到平衡。降氧工艺是通过金属还原氧化钽原理，达到降低钽粉中氧含量的目的。将热处理后待降氧的钽粉与过量镁粉混合后装入钽坩埚进行降氧，通氩气保护，在800～900℃之间保温1～4 h进行降氧处理，待炉温降至常温后，反复通入钝化气体缓慢钝化，出炉后加酸除去残留的金属镁和降氧过程中生成的氧化镁，然后经纯水洗去各种离子态杂质后烘干过筛。

反应方程式：

Ta₂O₅+5Mg→2Ta+5MgO

Mg+2H⁺→Mg²⁺+H₂

MgO+2H⁺→Mg²⁺+H₂O

1.2 主要设备和原材料

试验主要设备包括酸洗槽、滤洗槽、真空烘干箱。主要原料为钽粉，包括降氧出炉后的23K钽粉、40K钽粉、50 K钽粉、100K钽粉表面物料及同批次内部物料（见表1）。硝酸、氢氟酸为工业纯。

1.3 试验方案

（1）将23K钽粉A粉型、40K钽粉B粉型、50K钽粉C粉型、100K钽粉D粉型四种品级钽粉降氧出炉后刮取表面料各2kg。表面物料、内部的物料按照表2的条件进行酸洗，按照相同的烘干、过筛工艺进行过筛。表面物料经酸洗、烘干、过筛后样品编号分别为A1、B1、C1、D1，内部的物料经酸洗、烘干、过筛后分别得到样品A2、B2、C2、D2。

（2）对样品A1、A2、B1、B2、C1、C2、D1、D2进行物理性能、化学成分及电气性能分析，比较其性能差异。由于降氧过程掺杂着过量的金属镁，降氧出炉后的杂质含量对物性及化学检测结果存在干扰，未对降氧出炉后的表面物料及内部物料进行样品分析。

1.4 分析检测

按照GB/T1479-2011、GB/T3249-2022标准，分别采用霍尔流速计、WLP-202平均粒径测定仪、斯科特杯进行物料性能检测。采用美国LECO CS厂家生产的LECO CS-436型氧氮分析仪，按照GB/T 15076-2017标准分析O、N含量；分析设备为美国LECO CS厂家生产的CS-444型碳硫测定仪。采用ZRJ-30-22L台式真空烧结炉、4339B High Resis_tance Meter漏电流测试仪、E4980A Precision LCR Meter容量测试仪，按照GB/T3137-2020标准进行电性能测试。

2 结果与讨论

2.1 不同品级降氧钽粉表面物料与内部物料物理性能对比

样品A1、A2、样品B1、B2、样品C1、C2、样品D1、D2物理性能对比见图1、图2，由图1、图2可知，A、B、C、D粉型表面物料较内部物料费氏粒径、松装密度大。在降氧过程金固态属镁变为液态、气态的过程存在固-液烧结及气-固反应，当固态镁熔化为液态过程，液态镁沿着颗粒孔隙流向坩埚底部，伴随部分金属镁变为气态，气态镁蒸汽沿着钽粉孔隙与上部坩埚盖接触，回流冷凝到钽粉表面物料，液态镁与钽粉表面物料发生液-固烧结反应。挥发的镁蒸汽遇到反应容器上部隔热屏冷凝回流到反应容器，部分回流液体进入密封不严的反应盖缝隙内，与表面物料相互接触加大了液-固反应接触面积，具体反应机制见图3。最终导致表面物料、坩埚底部的物料颗粒团化较强，产品费氏粒径较大，烧结孔隙减少，产品松装密度较大。试验只进行表面物料及内部物料的对比，因此表面物料比内部物料的产品费氏粒径及松装密度大。

选取样品A1、A2、样品C1、C2做扫描电镜形貌对比如图4所示。

表面物料的电镜形貌较内部物料电镜形貌烧结团化效果较好，烧结颈粗大。表面物料的液态金属镁与颗粒间粉末，小颗粒在液相或固相中的溶解度增加，小颗粒溶解后，溶质在大颗粒某处析出，从而使大颗粒长的更大，烧结颈更加粗大。现有工艺会导致钽粉在降氧过程中液固相孔隙间烧结不一致的现象，需改进现有降氧工艺，减少液-固烧结反应时间，解决团聚体及烧结径不一致的现象。

2.2 不同粉型降氧钽粉表面料与内部物料化学性能对比

样品A1、A2、样品B1、B2、样品C1、C2、样品D1、D2物理性能见表3，由表3可知，不同粉型降氧钽粉表面物料与内部物料的O、N含量相当，金属杂质及C含量相差略大。降氧过程坩埚盖有盖不严的现象，金属镁作为化学性质活泼的碱金属在高温下与反应容器内铁、镍相互作用产生腐蚀，使表面钽粉吸附更多的铁、镍腐蚀物，因此表面料的铁、镍含量较内部钽粉的铁、镍含量明显偏高。表面料的C含量高于内部物料的C含量，800~1 100℃有机C分子与表面氧化膜破坏的钽粉表面接触，固溶于钽粉表面，因此表面物料的C含量高于内部物料的C含量。氢氟酸及硝酸能有效降低钽粉中碳、铁、镍等杂质元素的质量分数[10]，条件是在高浓度的酸体系，由于高浓度酸体系会造成颗粒表面形貌发生变化。试验中使用低浓度的酸体系，不能有效的去除降氧过程中产生碳、铁、镍等杂质，为了防止表面物料杂质偏高造成最终产品铁、镍、C杂质偏高，降氧过程需要采取措施解决钽粉表面物料碳、铁、镍偏高的问题。

2.3 不同粉型降氧钽粉表面物料与内部物料电性能对比

样品A1、A2按GB/T3137-2020钽粉电性能试验方法中的FTA230进行电性能检测，样品B1、B2按GB/T3137-2020钽粉电性能试验方法中的FTA400进行电性能检测，样品C 1、C2按GB/T3137-2020钽粉电性能试验方法中的FTA500进行电性能检测，样品D1、D2按GB/T3137-2020钽粉电性能试验方法中的FTA100K进行电性能检测，测试结果见图5、图6、图7、图8。

由图5、图6、图7、图8可知，A、B、C、D粉型降氧粉表面物料较内部物料漏电流偏大，其他电性指标相当。阳极氧化膜生长中，氧化膜破裂的主要原因为化学杂质含量出现异常偏高或有夹杂物质存在，造成氧化膜形成不良，导致氧化膜不连续或从杂质点处破裂。大量的电子从夹杂处通过造成漏流偏大甚至击穿。越来越多的钽粉制造专家和钽电容制造专家都认为电容器钽粉中的碳是最有害的杂质之一[11-13]。钽粉中杂质的存在能使基体金属产生第二相颗粒，在阳极氧化过程中，成为阳极氧化膜晶化成核的中心，是氧化膜产生疵点的原因。随着碳含量的增加，钽粉的漏电流呈上升的趋势[14]。C作为钽粉中的最有害的杂质，使氧化膜产生缺隙，导致氧化膜的不连续而引起漏电流。任何一种杂质含量的增高都会影响到电容器的性能，特别影响漏电流的增大[15]。A、B、C、D粉型表面料较内部物料的金属杂质及C含量偏高，因此漏电流较内部物料的漏电流偏大。

3 结论

（1）降氧过程中表面料较内部物料产品费氏粒径及松装密度较大。需改进现有降氧工艺，减少液-固反应时间，解决团聚体及烧结径不一致的现象。

（2）降氧过程会导致钽粉表面料的金属杂质、碳含量及产品的漏电流明显高于内部物料的金属杂质、碳含量及漏电流。为了防止表面物料金属杂质及碳含量偏高，影响最终产品的电气性能，降氧过程需对金属杂质及碳含量进行控制，显得尤为重要。

参考文献：粉末冶金工业，Vol.34 No.6 p57-61 Dec.2024；降氧钽粉表面物料对钽粉性能的影响；李丽君，林辅坤，李正龙

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