低纯度原料制备Ti30V30Cr5Zr5Ta15W15难熔高熵合金的微观组织和力学性能

发布时间:

2025-09-23

近年来,难熔高熵合金因其优异的高温强度[1-3]、良好的抗辐照性[4-5]以及出色的耐腐蚀性[6-7]等突出性能受到了广泛的关注。众所周知,金属材料的原料纯度会显著影响其性能稳定性,这主要源于杂质元素对材料微观组织和力学性能的影响。以镍基高温合金[8]和钛合金[9]为例,B、C、O、P、S等元素的存在虽然可以通过增强位错运动提升合金强度,但也会诱导晶界发生脆化而使合金的延展性降低,因此在实际生产加工中需严格控制上述元素含量以降低其对性能稳定性的影响[10]。非金属间隙原子对合金性能的强化作用在难熔高熵合金中也有报道[11-14]。例如,N元素的掺杂使HfNbTaTiV合金的室温屈服强度从1036MPa提升至2716MPa,并且(HfNbTaTiV)90N10合金在1400℃仍保持279MPa的屈服强度[13]。少量添加Si元素在降低NbTaMoW合金密度的同时,其强度和塑性也得到了提升[14]。当前针对难熔高熵合金的研究大多是围绕高纯度原料开展的,低纯度原料内部的杂质元素会对所制备合金的力学性能产生重要影响。据报道,使用真空电弧熔炼技术制备的同一难熔高熵合金会因原料纯度的差异而导致其性能出现明显变化。例如,采用更高纯度原料(>99.9mass%)制备的TiZrHfNb合金屈服强为750MPa[15],而采用相对低的纯度原料(>99.8mass%)制备的TiZrHfNb合金屈服强度则为879MPa[16]。不同批次的高纯度原料(>99.9mass%)所制备的TiZrHfNb合金也可能存在明显的性能差异[17]。上述结果表明,原料的细微纯度差异会影响难熔高熵合金的性能稳定性,而较低纯度原料的使用有时甚至会提升合金的力学性能。此外,低纯度原料的使用也会大幅降低难熔高熵合金的原料成本。因此,探究低纯度原料对于所制备难熔高熵合金性能稳定性的影响有助于低成本、高性能难熔高熵合金的开发,对于拓展其工业应用前景具有重要意义。
先前工作中,已使用高纯度原料制备了Ti30V30Cr5Zr5Ta30-xWx(x=5、10、15和20)系难熔高熵合金,并针对其微观组织和力学性能进行了较为详细的研究,发现其具有简单的相组成、优异的相稳定性和力学性能[18]。基于此,本文选取该体系中综合性能最优的Ti30V30Cr5Zr5Ta15W15合金作为研究对象,探究低纯度原料对该合金微观组织和力学性能的影响。通过向该合金中掺杂C、N元素,进一步探究低纯度原料中杂质元素对其微观组织和性能的影响机制。
1 实验材料与方法
采用真空电弧熔炼制备难熔高熵合金Ti30V30Cr5Zr5Ta15W15,其中高纯金属原材料的纯度不低于99.9mass%。低纯金属原料中,Ti、V、Cr、Zr分别为99.6、99.7、99.2和97.6mass%。非金属元素C和N以WC、TiN粉末形式加入。为简化区分,文中高纯和低纯度原料制备的合金分别记为Ta15W15和LP-Ta15W15,而C和N元素掺杂的合金分别标记为Ta15W15C0.5和Ta15W15N0.5。通过对两种纯度原料的成本核算,发现LP-Ta15W15合金的原料成本相较于高纯原料降幅接近70%。采用D/MAX2500VL/PC转靶X射线衍射仪(XRD)检测合金的相组成,扫描角度10°~110°。采用SU8020型扫描电镜(SEM)观察合金的微观组织和断裂形貌,并使用所配置的能谱仪(EDS)对合金元素含量和分布进行表征。采用电子万能试验机(MTS,NssC51.105GL)测量合金的室温和高温力学性能,其中室温压缩实验配置电子引伸计。高温压缩实验在保护气氛中(氩气)进行,升温速率15℃/min,保温时间10min。实验样品尺寸为3mm×3mm×6mm,压缩应变速率为1×10-3s-1。使用维氏硬度计(HV-1000SA)测量合金硬度值,其中施加载荷1000g,保持时间10s。为减少实验误差,每种合金力学性能测试重复3次,硬度测量10次,采用平均值进行数据分析。
2 实验结果与讨论
2.1 相组成
Ta15W15、LP-Ta15W15难熔高熵合金的XRD图谱如图1所示。由图1(a)可知,LP-Ta15W15合金的相组成与Ta15W15合金一致,呈现出单一BCC相,未发现其他相析出。图1(b)为图1(a)中(110)衍射峰的放大图,可以发现LP-Ta15W15合金的(110)衍射峰向更高的衍射角偏移,表明其BCC相晶格常数有所降低。这可能与低纯度原料中的杂质元素与合金主元之间的混合焓有关。进一步对Ta15W15C0.5和Ta15W15N0.5相组成进行表征,发现与LP-Ta15W15合金相同的现象,并且与LP-Ta15W15合金相比,Ta15W15C0.5和Ta15W15N0.5合金的(110)衍射峰向右偏移程度更显著,证实杂质元素对合金晶格常数是有影响的。从表1列举的C、N元素与合金组成元素的混合焓可以发现,所有混合焓数值均为较小的负值[19],表明合金中各主元与C、N有较强的结合力,有形成碳化物和氮化物的趋势,进而降低了合金的晶格常数[20]。

2.2 微观组织
有研究发现采用真空电弧熔炼法制备的难熔高熵合金通常会因冷却速率差异而在不同区域呈现出一定的微观组织差异性[21-22]。本文中,为了更全面地评估低纯度原料对难熔高熵合金微观组织的影响,分别对合金锭上、中、下3个区域进行分析(图2a)。Ta15W15、LP-Ta15W15难熔高熵合金在上、中、下区域的微观组织如图2所示。相较于Ta15W15合金,LP-Ta15W15合金在上、中、下区域的微观组织均表现出明显的枝晶细化,这可能是由低纯度原料中的杂质元素作为异质形核点而导致的[23]。Ta15W15C0.5、Ta15W15N0.5合金在不同区域的微观组织中也观察到枝晶细化现象(图2),进一步证实了杂质元素作为异质形核点细化合金微观组织的可能性[24]。然而LP-Ta15W15合金与Ta15W15C0.5、Ta15W15N0.5合金在中层和下层区域的微观组织有着明显的区别。其中,LP-Ta15W15合金的中层区域枝晶内部存在着明显的枝晶间区域,下层区域微观组织明显与树枝形状更类似,但Ta15W15C0.5、Ta15W15N0.5合金中层区域的枝晶间区域并不明显,并且其下层区域呈现出与等轴晶更相似的微观组织。这可能是因为LP-Ta15W15合金低纯度原料中还存在其他杂质元素,这些元素在凝固过程中分布在枝晶内部,破坏了基体的连续性。
Ta15W15、LP-Ta15W15合金中层区域的EDS面扫结果如图3(a~b)所示,由于低纯度原料中杂质元素的含量较少,EDS的测试精度难以准确测量其含量,所以在此只展示了合金组成元素的分析结果。研究发现Ta15W15、LP-Ta15W15合金均呈现出偏析现象,并且元素在枝晶和枝晶间的富集也与先前报道的结果一致[18]。其中,Ti、Cr、Zr元素主要在枝晶间富集,Ta、W元素主要在枝晶内富集,而V元素分布相对均匀,并且每种合金元素的测量值也与其理论设计值基本一致。由于C、N掺杂的含量也较低,Ta15W15C0.5和Ta15W15N0.5合金EDS结果也与上述结果一致(图3c~3d)。为进一步分析低纯度原料对合金元素富集情况的影响,对Ta15W15、LP-Ta15W15合金上、中、下3个区域的枝晶和枝晶间区域进行EDS点分析,结果如图4所示。可以看出各组成元素在Ta15W15、LP-Ta15W15合金各区域枝晶和枝晶间中的含量并没有明显差异。整体来看,Ti、Cr、Zr元素在枝晶间的含量更高,而Ta、W元素则在枝晶区域的含量更高。虽然V元素在枝晶间区域的含量误差高于枝晶区域,但依然呈现出较为均匀的分布,这一结果也与图3所示结果相一致。以上结果表明低纯度原料中的杂质元素对所制备合金的元素分布的影响有限,而合金所呈现出的元素偏析现象则主要与元素的熔点和混合焓有关[25]。

2.3力学性能
考虑合金因冷却速率不同导致的微观组织差异,力学性能测试样品均取自合金中间部分。图5为Ta15W15、LP-Ta15W15合金的维氏硬度以及室温和高温压缩力学性能,具体数据见表2。从图5(a)可以发现,LP-Ta15W15合金与Ta15W15合金的硬度值基本相近,在实验误差范围内,并且掺杂C合金的硬度也仅出现轻微降低,掺杂N合金的硬度没有明显变化。这一结果表明低纯原料中杂质元素对Ta15W15合金硬度影响较小。从图5(b)可以看出,LP-Ta15W15合金的室温塑性相较于Ta15W15合金,降低幅度较大,从23.6%降至13.9%。而屈服强度均值从1619.7MPa下降至1502.2MPa。低纯原料制备合金力学性能的不同表现,也可能源于不同杂质元素对合金强度、塑性不同的影响。Ta15W15C0.5、Ta15W15N0.5合金的室温力学性能变化进一步印证了这一点。如图5(b)所示,C的掺杂降低了合金的室温强度,而N的掺杂却使合金的室温强度升高。相较于Ta15W15合金,Ta15W15C0.5合金的塑性明显降低,而Ta15W15N0.5合金塑性降低幅度较小。由于非金属杂质元素聚集在晶界,造成了晶界脆化,加之C元素与富集在枝晶间的Ti、Zr等元素的结合力较强,影响了变形过程中相邻晶粒之间的协同变形能力,从而降低了合金的塑性[26],而N元素对其室温塑性的影响与C具有较大的差异性。

在800℃高温条件下,LP-Ta15W15合金的高温强度略小于Ta15W15合金(图5c)。值得关注的是,Ta15W15C0.5合金的高温强度明显高于Ta15W15合金,而Ta15W15N0.5合金的高温强度则略低于该合金,这一结果与室温强度变化并不一致。这可能是由于C、N元素在室温和高温下具有不同的性能影响机制[27-28]。由于高温软化作用,4种合金的高温塑性均高于室温数值(≥30%)。基于以上结果,低纯度原料对难熔高熵合金的高温性能影响较小,部分杂质元素甚至会对合金的高温强度有着一定的提升作用。总体而言,相较于室温塑性,杂质元素对难熔高熵合金强度值的影响较小,甚至在某些条件下能进一步提升其强度值。鉴于合金材料的实际工程应用一般并不允许其发生塑性变形,而主要限定在其强度许可范围内,这一特性有助于拓展低纯度原料制备难熔高熵合金的工程应用前景。
Ta15W15、LP-Ta15W15合金的室温和高温断裂形貌如图6所示。可以发现Ta15W15合金室温断口同时包含韧窝和河流花样的韧脆性混合断裂特征,而LP-Ta15W15合金断口处的河流花样特征则明显增多,与其室温塑性恶化相对应。此外,在LP-Ta15W15合金断口上还可以观察到明显的团簇特征,这一特征在Ta15W15C0.5合金断口上也有所体现(图6c),这些团簇在变形过程中会引起局部应力集中、促进裂纹产生,进而显著降低合金的塑性。相比之下,Ta15W15N0.5合金断口处除了河流花样特征之外,还可以观察到解离台阶(图6d),这一特征的出现表明了局部塑性变形的发生,而该变形行为可能在一定程度上缓解了应力集中的发生,因此该合金表现出比Ta15W15C0.5合金更好的室温塑性。800℃高温压缩后,4种合金的断口形貌与其室温基本一致,其断裂机制在高温下未发生显著改变,在此不再详述。

3 结论
1)相较于高纯度原料制备的Ta15W15合金,低纯度原料制备的LP-Ta15W15合金枝晶细化,依然表现为单一的BCC相,且两种合金的元素分布及含量无明显差异,低纯度原料的使用虽使LP-Ta15W15合金的室温塑性降低了约40%,但对其室温和高温强度的影响相对较小,说明低纯度原料并不会显著影响难熔高熵合金的室温和高温强度,这对其工程应用具有积极的指导意义;
2)通过向Ta15W15合金掺杂微量的C、N元素,发现Ta15W15C0.5和Ta15W15N0.5合金的相组成、微观组织和室温塑性的影响均与低纯度原料结果相对应,但C、N元素的掺杂对Ta15W15合金强度的影响各不相同,合适的元素掺杂还有助于提升其室温或高温强度,C、N元素掺杂结果验证了在低纯原料中,杂质元素会使Ta15W15合金的枝晶细化和塑性恶化,但并不会对合金的相组成和元素的偏析行为造成显著影响。
参考文献：中图分类号:TG132.3文献标志码:A文章编号:1009-6264(2025)07-0098-08
低纯度原料制备Ti30V30Cr5Zr5Ta15W15难熔高熵合金的微观组织和力学性能
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