纯钼板在0.7 Tm下的蠕变微观组织和蠕变行为

发布时间:

2025-07-02

1.引言

钼(Mo)是一种银灰色金属，密度高达10.22 g/ ，熔点高达2610 °C，具有优异的耐热性，使其具有优异的高温力学性能。这使得钼成为超高温晶体生长炉或坩埚部件的常用材料[1]，而钼的高蠕变抗力对于确保其长使用寿命至关重要。

迄今为止，高温蠕变研究主要集中在以奥氏体不锈钢、镍(Ni)和钴(Co)为基础的高温合金，这些合金通常用作飞机涡轮、火箭和喷气发动机的主要材料。由于其优异的性能，高温合金在高温工业领域的研究正在积极开展[2,3]。目前，人们对含难熔金属（例如铌 (Nb)、钽 (Ta)、钨 (W) 和铼 (Re)）的超高温金属进行了研究，但这些研究往往侧重于其在 0.4-0.5 倍金属熔点 (Tm) 的中温范围内的蠕变特性 [4,5]。然而，在接近 0.9 倍 Tm 的超高温范围内，铱金属也观察到了高温蠕变变形 [6]。这些难熔金属的蠕变微观组织与其再结晶行为有关。目前，对商用纯钼的研究大多集中在其再结晶行为上，而对蠕变相关的微观组织变化的研究却很少。

纯难熔金属的熔点高于合金，因此广泛应用于高温部件。然而，由于此类金属的物理性能较弱及用途特殊，对其在0.7 Tm以上高温变形行为的研究有限。已有报道显示其在1720 °C（0.66 Tm）高温下的蠕变变形特性[7]，但对接近2000 °C的超高温蠕变研究尚不够深入。

本研究采用欧姆焦耳加热蠕变试验机，研究了纯商用钼在超高温范围（0.61-0.77 Tm）下的蠕变特性，并以载荷和温度作为蠕变参数，研究了其蠕变变形特性。由于钼的二次再结晶发生在2000 °C左右，因此研究了高温蠕变试验后钼板的微观组织变化。

2.实验方法

蠕变试验仪采用单杆式操作，通过直接连接电源，通过欧姆加热的方式升高样品温度[8]。所有试验均在氩气(Ar)气氛下进行，并使用光学高温计(IR-CAQ2TN，CHINO)控制样品温度。试验中使用两块商用钼板，每块钼的纯度均为99.995 wt.%，但杂质浓度不同，杂质浓度由辉光放电质谱法测定（表1）。使用ELTRA ON 900和ELTRA CS 800设备测量每块钼板的氧含量和碳含量。Mo-A钼板(Plansee，奥地利)采用钼粉压制带状烧结法制成，热轧至3.6 mm厚，然后冷轧至1.0 mm厚[9]。 Mo-B 板材来自一家中国公司，虽然没有关于其制造工艺的详细信息，但据信它经历了与 Mo-A 板材非常相似的变形过程。通过电火花线切割板材获得标距长度为 30 mm、宽度为 6 mm 和厚度为 1 mm 的单个试样（图 1（a））。然后用玻璃珠（50-105 μm）喷砂去除任何表面氧化物。夹具和标距区域的实际温度分布如图 1（b）所示。图 1（c）显示了蠕变试验后试样横截面显微维氏硬度的变化，该变化是使用显微硬度计（FM-7，FUTURE，韩国）测量的，法向载荷为 100 g，停留时间为 10 s。夹紧点处的硬度值约为 300 Hv，与初始硬度相同，但在达到目标温度的标距段，硬度值降至约 200 Hv。

蠕变试验在 1800 °C 的固定温度下采用 5、10 和 20 MPa 的恒定初始载荷进行，并在 1600、1800 和 2000 °C 下采用 10 MPa 的初始载荷进行。所有试验均沿试样的轧制方向 (RD) 进行。采用电阻焦耳加热，在 2 秒内达到目标温度，并保持该温度直至断裂。使用线性计记录蠕变位移以及温度的变化。由于蠕变试验期间试样横截面积的变化很小，因此假定施加的载荷为恒定值。斜面。为了观察蠕变试验后微观组织的变化，沿标距区域切割每个试样，并使用SiC砂纸（#400-#4000）抛光其纵向横截面，然后用直径约1 μm的金刚石悬浮液（ALLIED）进行抛光。这些试样横截面用村上试剂蚀刻，该试剂由10 wt.%的KOH溶液和10 wt.%的K3Fe(CN)6溶液稀释而成。然后使用光学显微镜（OM，Nikon Epiphot-200BD）和扫描电子显微镜（FESEM，FEI Quanta 200F）观察微观组织。

3. 结果与讨论

图2(a)和(b)显示了Mo-A和Mo-B板材的初始状态的微观组织，其中我们可以看到典型的轧制纤维微观组织，该组织沿轧制方向延伸，并具有层状变形结构。这些初始微观组织非常相似，并且表现出相似的变形程度以达到全致密状态。在先前的报道[10]中，图2所示的变形程度可视为高于68%。图2(c)和(d)中两块钼板的初始轧制表面EBSD图像显示，Mo-A具有更随机的晶粒取向，而Mo-B具有〈001〉// ND晶粒的择优取向。Mo-A板的晶粒尺寸也小于Mo-B板的晶粒尺寸。图2还展示了两块钼板的室温力学性能，表明两者的抗拉强度几乎相同。然而，与Mo-A板相比，Mo-B板的抗拉强度略高，但伸长率较低。图2中两块钼板的显微维氏硬度沿厚度方向呈均匀分布。

图3显示在1800℃下Mo-A板材沿轧制方向获得的位移-时间蠕变曲线，该曲线承受着不同的载荷。在20 MPa载荷下，蠕变从初级蠕变突然转变为第三阶段蠕变，中间没有稳态蠕变阶段。相反，在10 MPa载荷下，稳态蠕变维持了一段时间，并且随着5 MPa的恒定载荷，其持续时间增加。第三蠕变阶段（即加速阶段）的持续时间也随着载荷的降低而增加。随着蠕变应力的增加，1800℃下的稳态蠕变应变速率从7.34 × 10-6增加到2.83 × 10-5和1.53 × 10-4 s -1。在0.5 Tm温度下进行的蠕变试验中，有报道称蠕变速率取决于位错穿过势垒的速率[11]。由于纯Mo在该温度下的蠕变变形在5和10 MPa载荷下表现出稳态蠕变，因此认为应变强化与位错湮灭产生的动态回复相平衡。

图4(a)所示为Mo-B板材在1800 ℃、10 MPa轧制方向蠕变试验后，区域1处产生的裂纹尖端横截面显微组织。裂纹尖端附近的晶粒大部分为二次再结晶晶粒。此外，还可以观察到一些细小的一次再结晶晶粒，以及在再结晶晶粒边界处形成的裂纹。图4(b)为Mo-B试样区域2处的显微组织照片，其中二次再结晶晶粒非常大，其尺寸几乎与试样厚度相等。在图 4(c) 所示的 MoB 试样区域 3 的照片中，由于温度低于目标蠕变温度，在夹具附近可以看到细小的初次再结晶晶粒。图 4(d) 中的图像显示了蠕变试验后试样的外观，由此定义了不同的区域；即区域 1 是发生断裂的裂纹尖端，区域 2 是观察到二次再结晶的区域，区域 3 是观察到初次再结晶晶粒的区域。因此，尽管蠕变变形伴随着标准区域的二次动态再结晶，但在夹具附近也发现了非常细小的初次再结晶晶粒。因此，二次再结晶区域的长度被认为取决于给定蠕变温度和应力下的蠕变断裂时间。

图5所示为Mo-A板材在1800℃不同应力条件下进行蠕变试验后，区域1、2和3的微观组织。图5(a)、(b)和(c)中区域1的照片显示了蠕变断裂的裂纹尖端和试样的局部颈缩；图5(a)、(b)和(c)中区域2的照片显示了二次再结晶组织。图5(a)、(b)和(c)中区域3的照片显示，这些再结晶区域的长度随蠕变断裂时间的变化而变化。图5(a)显示，区域1、2和3中二次再结晶导致晶粒粗大，由于颈缩过程中诱导的高应变速率，二次再结晶晶粒内存在亚晶粒痕迹。位于大二次再结晶晶粒之间的小晶粒图5（b）中二次再结晶晶粒的微观结构表明二次再结晶从试样表面向内部发展，在区域1和区域2的试样外表面留下了较小的一次再结晶晶粒。图5（a）中，在5 MPa的压力下，蠕变断裂耗时约11小时32分钟，这被认为是发生二次再结晶的足够的时间和温度。在图5（b）中，断裂时间要短得多，约为1小时13分钟。在20 MPa的压力下，如图5（c）所示，在区域1中，二次再结晶产生了粗晶粒。同时，在区域3中，一次再结晶和二次再结晶之间产生了界面。由于在1800 ℃、20 MPa条件下的蠕变表现出早期过渡到加速阶段而没有稳态阶段，并且在很短的时间内发生断裂，因此认为在蠕变温度下发生动态再结晶的持续时间不足，并且二次再结晶区域在标高区的长度很短。据报道，在钼中，在塑性应变过程中，动态二次再结晶发生在约1540 ℃的温度下[12]。

图6显示了Mo-B板材在1800 ℃下在不同应力下进行蠕变试验后的光学显微组织。图6(a)中5 MPa的情况显示了区域1中蠕变变形引起的颈缩和二次再结晶引起的粗晶粒。然而，在图6（b）中，当应力为20 MPa时，区域1处出现了脆性断裂裂纹尖端，并在晶界处出现裂纹。换句话说，与图5所示的Mo-A板相比，Mo-B板更容易发生沿晶脆性断裂。Mo-B板中的一次和二次再结晶晶粒也比Mo-A中的小，并且在区域1、2和3中，在较大的二次再结晶晶粒之间观察到较小的一次再结晶晶粒。众所周知，体心立方相的难熔金属（例如Mo）会由于一次再结晶而在晶界处产生脆性，因此，我们认为Mo-B的脆性断裂发生在一次再结晶晶粒的晶界处。

蠕变试验后，在靠近夹持区域的位置故意将试样压断，以观察一次再结晶晶粒的形貌。图7展示了Mo-A和Mo-B在区域3处断口的SEM图像和EDS化学分析结果。值得注意的是，在晶界处观察到具有较高氧峰的薄膜状相，这表明形成了氧化钼（MoO2或MoO3）薄膜。此外，这种晶界氧化膜在Mo-B中比在Mo-A中更普遍。已知氧和氮等在Mo中溶解度较低的间隙杂质会加速晶界脆化[13,14]，因此蠕变试验后Mo-B板发生的脆性断裂很可能是由氧偏析导致的晶界脆化引起的[15]。

纯金属的最小蠕变应变速率计算公式可利用Sherby-Dorn方程[16]确定，该方程假设应力指数（n）在给定温度下为常数。这样就可以建立最小蠕变速率与应力之间的幂律关系，由此可以得到 Mo-A 和 Mo-B 薄片的应力指数。图 8(a) 给出了 Mo-A 和 Mo-B 薄片上稳态应变速率与施加于薄片的应力之间的对数-对数图。需要注意的是，如果使用偏最小二乘法获得的数据绘制该图，则直线的斜率即为应力指数 (n)。由此估算出 Mo 薄片的应力指数为 3.85-3.98。已知体心立方金属（例如 Mo）的稳态蠕变行为在特定的温度和应力范围内表现出近似幂律蠕变 [17]，其蠕变机制是位错在 0.6 Tm 或更高温度下的攀移。然而，纯 Mo 的应力指数通常为 5 [18]，略高于本研究中发现的值。较低应力下的蠕变可能涉及扩散蠕变或晶界滑动蠕变，而靠近夹持区的小的初次再结晶晶粒可能涉及具有较低应力指数的晶界滑动蠕变。也就是说，由于一些少量溶质和间隙原子可以与位错相互作用，可能会对位错的运动施加较小的拖拽力[19]。图 8(b) 显示了最小蠕变应变速率与温度变化的关系图，斜率为-Q/R，由此可以得到蠕变变形的活化能 (Q)。这表明，Mo-A 的蠕变变形活化能为 412.9 kJ/mol，而 Mo-B 的蠕变变形活化能为 362.2 kJ/mol。相比之下，Mo 中的自扩散活化能为 405.7 kJ/mol [20]。由于Mo-A的蠕变激活能与自扩散能几乎相同，因此Mo-B片中溶质原子的数目必定较小，这解释了其较低的蠕变激活能。

4. 结论

在1800℃下以不同载荷（5、10和20 MPa）以及在10 MPa恒定载荷下以不同温度（1600、1800和2000℃）对Mo片进行蠕变试验，结果表明，低载荷和低温度会通过动态再结晶产生粗大的二次再结晶晶粒，从而将断裂时间延长至10小时或更长。在更高的温度和载荷下，断裂时间太短，无法发生二次再结晶，因为这些晶粒在裂纹尖端仅部分可见。与Mo-A片相比，Mo-B片的初次和二次再结晶晶粒更小，且初次和二次再结晶晶粒共存。由于这种差异，Mo-A片发生延性断裂，而Mo-B片在其晶界处发生脆性断裂。Mo-B的这种脆性沿晶断裂被认为是由于氧化钼膜的形成导致初次晶界脆化所致。在1800℃下，稳态蠕变应变速率分别为7.34 × 10-6至2.83 × 10-5和1.53 × 10-4 s-1，载荷分别为5、10和20 MPa。两种测试的Mo片的应力指数（n）估计值为3.85-3.98，但蠕变激活能不同，表明Mo-B含有较小的溶质原子。

引用信息

Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials 60 (2016) 52–57

星尘采用射频等离子体球化钼粉，制备的钼粉纯度高、氧含量低、球形度高、表面光滑、无卫星球、粒度分布均匀，且流动性优异。广泛应用于接触材料、航空航天耐高温部件、靶材等领域。球形钼粉适用于激光/电子束增材制造、激光直接沉积、热等静压、注塑成型、激光熔覆等工艺。粒度可根据不同领域客户的需求定制。

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论文引用信息

Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials 60 (2016) 52–57

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