降氧工艺对钽粉降氧性能的影响因素分析

发布时间:

2025-07-21

钽电容器的充放电性能的提升和高可靠性的钽电解电容器制备是当前行业发展和竞争的主要领域，钽粉作为制作电容器的原材料，广泛应用于航空航天，通讯设备等领域中[1-5]。近年来，随着陶瓷电容、铝电容生产技术的进步，部分钽电容的使用领域遭受到夹击，为应对新挑战，要求钽粉能够在高压下具有大的比电容、高的击穿电压、小漏电流和低损耗，有效满足市场需求。钽粉质量的好坏直接影响到电解电容器的性能，包括漏电流、损耗、比电容量、收缩率等。而钽粉末的粒形、凝聚状态及表面氧化膜的状态更是其中的技术关键。钽粉通常使用钠还原氟钽酸钾工艺制成，经还原、酸洗后得到初始钽粉，要进行真空热处理，以达到用于制作电解电容器的要求。然而，钽金属对氧有很大的亲和力，经过上述工序制得的钽粉，颗粒内部形成非平衡态固溶氧，同时经表面活化后增氧[6]，这对于制作电解电容器很不利，会造成电容器耐压性差，介电膜的可靠性下降，漏电流大，使电容器的性能降低，并引起钽丝发脆，阳极制作电容器寿命特性差，所以必须进行钽粉降氧处理。
镁还原工艺最早是由施塔克公司开发的钽粉制备技术，是在800℃以上，采用气态镁还原氧化钽得到微细粉末[7]。德国施塔克公司采用气态镁还原氧化钽制取微细钽粉[8]，镁还原氧化钽工艺通常采用液-固烧结和气-固烧结的方式进行。现有工艺中论述了钽粉末、铌粉末降氧相关工艺的研究，实验采用钽粉镁处理降氧工艺[9]，对比分析了不同掺镁量、反应温度、保温时间，降氧出炉后、酸洗后的物理、化学性能，重点分析了电性能的差异，为有效改善钽粉质量提供依据。
1 实验
1.1 主要设备和原材料
1.1.1 实验设备
实验设备为井式降氧炉、酸洗槽、烘箱，分析设备为LECOCS-436型氧氮分析仪、GE340光谱仪、WLP202平均粒径测定仪、试验筛机DZS200、科斯特杯、4339BHighResistanceMeter漏电流测试仪、E4980APrecisionLCRMeter容量测试仪。
1.1.2 实验原料
原料钽粉为真空热处理后的40K钽粉，相关物理、化学性能见表1。

原料镁屑使用市售的镁屑，粒度1700μm，纯度（质量分数）不低于99％，Fe质量分数不大于0.003%，Si质量分数不大于0.003%。
1.2 掺镁量试验
分别称5kg原料钽粉，根据原料的氧质量分数，理论上1g的氧需1.5g镁屑，掺入理论量0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0倍的镁屑，降氧温度为840℃,保温时间为2h，抽空排镁时间为3h，待降氧钝化、出炉后，按相同的酸洗工艺进行处理，得到样品A1、A2、A3、A4、A5、A6，并对其进行物理、化学、电气性能的分析。对A1、A3、A6降氧出炉后的上、中、下层钽粉进行取样，得到样品的编号为A11、A12、A13、A31、A32、A33、A61、A62、A63，进行化学性能的分析。
1.3 降氧温度试验
原料钽粉分别称重5kg，掺入理论量1.5倍的镁屑，降氧温度分别为800、840、880、920℃,保温时间为2h、抽空排镁时间为3h，待降氧钝化、出炉后，按相同的酸洗工艺进行处理，得到样品B1、A3、B3、B4，对其进行物理、化学、电气性能的分析。对B1、B4降氧出炉后的上、中、下层钽粉进行取样，编号分别为B11、B12、B13、B41、B42、B43，并对其进行化学性能的分析。
1.4 抽空时间试验
原料钽粉称重5kg，掺入理论量1.5倍的镁屑，降氧温度为840℃,保温时间为0.5h，抽空排镁时间为4.5h，待降氧钝化、出炉后，按上述相同的酸洗工艺进行处理得到样品C1，并对其进行物理、化学、电气性能的分析。对样品C1钽粉降氧出炉后的上、中、下层进行取样，编号分别为C11、C12、C13，对其进行化学性能的分析。
2 结果与分析
2.1 不同掺镁量、温度、抽空时间对钽粉物理性能的影响
样品A1、A2、A3、A4、A5、A6物理性能对比见表2，样品B1、A3、B3、B4物理性能对比见表3，样品A3、C1物理性能对比见表4。由表2可知，随着掺镁量的增加，产品的D50呈现降低的趋势，费氏粒径（Fsss）、松装密度（Db）并未出现明显的变化。由于镁还原过程为放热过程，随着掺镁量的增多，炉内镁与Ta2O5反应更为剧烈，导致颗粒表面无氧化膜的细小颗粒团化、扩散，钽粉的D50下降。由表3可知，随着温度的提高，产品的D50呈现增加的趋势，费氏粒径、松装密度在880℃前未出现明显的变化，费氏粒径在920℃时表现为明显长大，镁在900℃时，其蒸汽压为13332Pa，在900℃以上，镁的逸散严重，较高的温度能够使钽粉末一次颗粒团聚长大为二次颗粒[10]。由表4可知，样品C1的工艺减少了液-固烧结过程，减少颈部晶界向小颗粒方向扫过，小颗粒溶解于液相后在大颗粒表面析出和晶界的液相膜的迁移，减少液态镁钽粉颗粒团聚长大不均匀的现象，产品的费氏粒径略大，松装密度略小。

2.2 不同掺镁量、温度、抽空时间对钽粉化学性能的影响
2.2.1 不同掺镁量、温度、抽空时间对降氧出炉后钽粉化学性能的影响
样品A11、A12、A13、A31、A32、A33、A61、A62、A63、B11、B12、B13物理性能对比见表5，由表5可知，不同工艺条件下降氧出炉后的氧质量分数较降氧前的氧质量分数有明显的上升，镁脱氧反应过程产生的MgO与过量的金属镁在钽粉钝化时生成MgO，钽粉经高温脱氧后无氧化膜的新鲜表面在钝化过程会重新吸氧，最终导致降氧出炉后增氧偏多。

2.2.2 不同掺镁量、温度、抽空时间对钽粉化学性能的影响
样品A11、A12、A13、A31、A32、A33、A61、A62、A63、B11、B12、B13化学性能对比见表6，样品B1、A3、B3、B4化学性能对比见表7，样品A3、C1化学性能对比见表8。
由表6可知，当镁添加量小于理论量时，氧、镁质量分数明显偏高。当镁添加量不足，大量的Ta2O5未被还原与生成的MgO生成Mg4Ta2O9,将钽金属包裹形成烧结体[11]，最终导致钽粉的氧、镁含量偏高。随着掺镁量的增加反应体系的镁蒸汽浓度较大，能够与钽粉表面的Ta2O5层充分反应，反应更剧烈、更彻底，氧质量分数有下降趋势。当掺镁量至2倍时，钽粉氧含量基本不变，原因为能够维持镁热还原反应的消耗[12]，降氧空间不大。由表7可知，随着温度的升高，氧质量分数基本不变。掺镁量和温度作为影响降氧效果的重要指标，在镁含量足够的情况下，在一定温度范围内，氧质量分数的变化不大。由表8可知，在抽空时间在3~5h范围内，延长抽空时间对氧、镁质量分数影响不大。抽空是为了将前期过量的未反应的镁蒸汽从钽粉颗粒孔隙中抽至钽粉外，后期通过冷却区的冷凝，达到将过量镁与钽粉分离的作用，由于前期的抽空时间足够使过量的镁蒸汽排至降氧钽粉外，同时的保温时间能够使镁与Ta2O5层充分反应，最终抽空时间在3~5h范围内，延长抽空时间对氧、镁质量分数影响不大。

2.3 不同掺镁量、温度、抽空时间对钽粉电气性能的影响
按照GB/T3137-2020钽粉电性能试验方法中的FTA400条件进行电性能检测。
2.3.1 不同掺镁量、温度、抽空时间对钽粉电气性能的影响
样品A1、A2、A3、A4、A5、A6电气性能对比见图1、图2、图3、图4。由图1可知，掺镁量不足时产品的漏电流偏大，产品的氧质量分数偏高，剩余的氧扩散至引线使钽丝引线发脆，导致漏电流急剧增大。过量氧易使钽粉表面生成晶体氧化膜，不断挤压周边的无定形氧化膜，破坏无定形氧化膜，造成厚度不均匀，在晶体氧化膜与无定形氧化膜之间存在细微裂缝，致使电容器漏电流升高[13]。由图2可知，掺镁量在增至1.5倍时产品的比容有大幅度下降，产品的比容在一定范围内与氧质量分数成正比，结合表4可知，当掺镁量至1.5倍时，氧质量分数变化明显，因此产品比容有明显的变化。由图3、图4可知，随着掺镁量的增加，产品的损耗和体积收缩并没有明显的变化。

2.3.2 不同温度对钽粉电气性能的影响
样品B1、A3、B3、B4电气性能对比图见图5、图6、图7、图8。对烧结过程而言，烧结温度的提高,必将使基体中的杂质含量降低，提高介质氧化膜质量，减小损耗。但同样会导致阳极基体内的孔隙率减小，孔径变窄,从而使电解质的等效串联电阻增大，增大损耗。对于高比容钽粉而言，在烧结过程中要注意二者的平衡。由图5、图6、图7可知，随着降氧温度的提高产品的漏电流、比容、损耗并未有明显的变化。由图8可知，随着温度的升高产品的体积收缩呈下降趋势[14]，烧结是使原来彼此独立的钽粉颗粒在高温、真空条件下实现部分互熔，温度越高，粉末的烧结作用越明显[15]，颗粒强度增加，体积收缩减少，在温度880℃以上，体积收缩减少明显。因此生产过程温度应控制在880℃以下。

2.3.3 不同抽空时间对钽粉电气性能的影响
样品A3、C1电气性能对比见图9、图10、图11、图12。

由图9、图11可知，样品C1的漏电流、损耗明显偏小，抽空时间为3~5h，延长抽空时间，减少液-固烧结时间，增加气-固反应时间，镁蒸汽与钽粉中的氧化钽充分接触并反应[15]，反应过程更加均匀。颗粒氧化膜厚度均匀，产品的漏电流、损耗偏小。由图10、图12可知，延长抽空时间对产品的比容和体积收缩影响不大。
3 结论
（1）镁含量不足会导致产品的氧、镁偏高，漏电流偏大，生产过程镁添加量需高于理论量，至少为理论量的1倍。
（2）随着温度的增加，体积收缩有降低趋势，在温度880℃以上，体积收缩降低明显，生产过程温度应控制在880℃以下。
（3）抽空时间在3~5h、减少液-固烧结时间、增加气-固反应时间至4.5h时，可使产品的漏电流、损耗明显偏低。
参考文献：粉末冶金工业第35卷第3期2025年6月DOI：10.13228/j.boyuan.issn1006-6543.20240040
星尘科技的球形钽粉采用射频等离子体制备，具有高纯度（低氧、氮杂质）、>95%超高的球形度，以及均匀的粒度分布，流动性优异，适用于3D打印和粉末冶金。其高比表面积和可控性能提升了打印效率与制品致密性，在航空航天、医疗器械（如骨科植入物）及电子元件领域应用广泛，符合YY/T0966-2014等医疗标准，兼具环保优势。更多资讯欢迎联系我们专业人员，郑经理13318326187.