NbW合金在600～900℃温度下氧化行为研究

发布时间:

2025-07-22

随着工业的飞速发展和人们生活水平的极大提高，民用和商业用电从千瓦级到兆瓦级数量发展，传统的发电模式不仅难以满足日益增长的用电量，而且也给人们的生活环境带来极大的污染。核电的发展不仅能解决当下能源不足的问题，而且核反应堆发电不会往空气中排放二氧化碳、氮氧化物以及烟雾造成的硫化物等污染物，减少温室效应气体排放。目前，我国核电厂主要依靠压水堆反应堆发电，反应堆的运行温度在350℃左右，热效率只有33%左右，随着新一代核电站技术的发展，堆运行温度有望在800℃以上进行[1-4]，热效率将高达40%以上，可有效提高资源利用率。难熔金属铌及其合金的热中子吸收截面小，抗腐蚀性能好，高温下能保持很高的强度和良好的加工性能[5-7]，得到了广大材料科技工作者的关注[8-12]，可用作原子能反应堆的结构材料和核燃料的包壳材料。铌合金对气体元素氧十分敏感，在低温下易与氧在表面生成氧化物使其性能遭到恶化从而影响其使用，本文对 NbW 合金在低氧环境中的氧化性能进行研究，以期为评估 NbW 合金在核工业中的应用提供依据。

1 试验材料及方法

氧化试验用试样为壁厚0.7mm，外径12.5mm，长度10mm的NbW合金管，合金的成分和表面原始形貌分别如表1和图1所示。试样表面为再结晶退火后的轧制面，试样两端切割的面经过2000号砂纸抛光后，用水和酒精依次超声清洗后烘干。在石英管多气氛反应管式炉内进行氧化试验，试验温度分别为600 ℃、700 ℃、800 ℃和 900 ℃，氧化时间分别为1h、5h和9h，氧化气氛为氦-氧（20×10-6），气体流速为80mL/min。利用德国蔡司公司 Zeiss evo10 扫描电镜和德国布鲁克公司D8 ADVANCE X 射线衍射仪对试样表面氧化膜形貌和氧化物成分进行分析。

2 试验结果与分析

2.1 氧化动力学

图2为合金在600 ℃，700 ℃，800 ℃和 900 ℃的氧化动力学曲线。从图2分析可看出，合金的氧化增重随着氧化时间的延长而增加，且随着温度的增大变化非常明显，在相同的时间内，700℃时增重最显著，这说明温度对合金的氧化行为影响很大，在700 ℃下生产的氧化膜的保护性最差，因此，合金应避免在700 ℃以下长期使用。

2.2 氧化膜宏观和微观组织变化

图3为合金分别在600 ℃、700 ℃、800 ℃和 900 ℃下分别氧化1h、5h 和9h 后的宏观形貌，从图中可看出，试样在600 ℃下加热1h 后，表面颜色已发生变化，表面出现蓝色并局部伴有浅黄色，当氧化时间延长至9h时，表面颜色变为灰色且开始出现黑色氧化物粉末；当氧化温度提升到700 ℃时，氧化开始加剧，氧化1h 后，试样表面已出现灰色并伴有少许黑色氧化物产生，氧化时间达到9h 时试样已氧化破损严重；随着氧化温度的进一步提高，在800 ℃和900 ℃条件下，这时试样表面氧化膜均呈深灰色，氧化膜完整。由以上试验结果可看出，合金在600 ℃和700 ℃条件下的抗氧化能力较差，合金无法长时服役，但在800 ℃和 900 ℃下合金具有优良的抗氧化性能。

图4为合金分别在600 ℃、700 ℃、800 ℃和900 ℃下分别氧化1h、5h 和9h后的微观形貌，图5为合金分别在600 ℃、700 ℃、800 ℃和900 ℃下氧化9h后的氧化层厚度。从图4中可分析得出，600 ℃时金属基体表面已有氧化膜形成并开始形核形成脊状分布，呈蜂窝状态，且氧化膜表面有白色粒状物生成，随着氧化时间的延长，白色粒状物越来越密集；700 ℃氧化时，脊状形貌趋于平滑，白色粒状物逐渐消失；随着氧化温度提高到800 ℃及以上时，蜂窝中另有其他颗粒物生成并逐渐长大，最终使氧化膜致密、平整。另外，从图5中可看出，在600 ℃和700 ℃氧化时，没有观察到明显的氧化层厚度，800 ℃氧化后氧化层较明显，900 ℃氧化后氧化层开始有所增厚。这是因为，在600 ℃和700 ℃氧化时，氧原子经化学吸附向金属基体内部扩散，由于金属基体晶粒组织中的空位、间隙、位错等晶体晶格缺陷的存在导致氧原子在基体中的扩散程度不同，因此，形成的氧化界面并不平整，表现为脊状分布；随着加热时间延长和氧化温度的升高，氧化界面不断向内部推进，氧化物发生改变晶格匹配不同，导致体积变化使氧化膜内部局部应力状态发生改变，氧化膜出现疏松，氧原子通过孔洞继续向内部传输，氧化膜开始脱落，难以形成具有一定厚度的保护膜；800 ℃时由于新的氧化物的生成，随着加热时间的延长，形成的氧化物逐渐增多，逐步阻碍氧元素向基体内部进一步扩散，这时氧化物形成造成基体与氧化物界面处金属元素贫瘠，使得基体内部的金属元素开始逐渐向外部扩散，扩散至界面处的金属元素与氧元素继续相互作用形成氧化物，这样形核越来越多连成片趋于致密，覆盖住金属表面，氧化膜将氧原子隔离开，具有保护作用，同时氧化层逐渐增厚。2.3 氧化膜中氧化物相变化

图 6 和图 7 分别为试样经 600 ℃/9 h、700 ℃/9 h、800 ℃/9 h、900 ℃/9 h 氧化后表面氧化膜的EDS 和XRD 分析。从图 6（a）～图 6（d）可看出，与图1b相比，600 ℃氧化后试样表面氧含量较高，随氧化温度的升高，表面氧含量增加，900 ℃氧化后表面氧含量没有显著增加，另外从图 6（e）看出，氧化膜中白色物质中含有很高的氧和 Zr 含量。从图7 中的 XRD分析可知，在600 ℃氧化后表面氧化物为NbO2 和Nb4O5，700 ℃氧化时，表面氧化物主要为NbO2 和少许 Nb4O5；当氧化温度达到 800 ℃，表面氧化物为NbO2。这说明氧化物中部分 Nb 由 Zr 替代，且随着氧化温度的增加，表面生成的氧化物在发生变化，Nb4O5 逐渐在减少，NbO2 逐渐在增多，在 Nb4O5 的减少和 NbO2 增多的过程中，氧化物的体积会发生改变，体积的改变会在氧化膜中产生应力，应力释放过程中造成氧化膜的开裂或局部脱离，氧化保护屏障失效，随着体积效应加大，氧化膜脱落越来越严重，无法阻碍氧原子向金属基体内的扩散，加剧合金氧化，最终导致金属氧化失重、破坏；随着温度升高至 800 ℃时，具有保护性的 NbO2 氧化物逐渐增多，氧化膜逐渐致密，抗氧化性能增强，氧含量增加不再显著。

3 结论

（1）铌钨合金在600～700 ℃的低氧（20×10-6）环境中氧化时，氧化过程中表面形成的氧化物主要为NbO2 和 Nb4O5，且随温度的升高 Nb4O5 在减少，NbO2在增多，氧化物的改变引起的体积变化会在氧化膜内部产生应力，应力在释放过程中导致氧化膜开裂，致使氧化膜保护性失效。

（2）铌钨合金在 800～900 ℃的低氧（20×10-6）环境中氧化时，氧化过程中表面形成主要含 NbO2的氧化物，氧化膜致密，具有保护性，合金不易氧化。

（3）铌钨合金氧化动力学曲线表明，合金在 700 ℃下氧化时增重很明显，合金氧化严重，不宜在此温度下长期使用。

论文引用信息

中国钨业第 36 卷第 4 期 2021 年 8 月

星尘科技生产的球形Nb521合金粉采用射频等离子体球化工艺制成，具有高纯度低氧、球形度高、表面光滑、无卫星、粒度分布均匀、流动性能优良、松装密度和振动密度高等特点。广泛应用于航空航天发动机、武器推进器、火箭导弹液体双组元发动机、核反应堆、潜水器、燃气涡轮机、汽车发动机、柴油发动机、高温炉加热带、高温模具、高温夹具、高温坩埚的制造上。

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